40多年以前，科学家们就认识到实际材料中的无序结构是不容忽视的。许多新发现的物理效应，诸如某些相转变、量子尺寸效应和有关的传输现象等，只出现在含有缺陷的有序固体中。事实上，如果多晶体中晶体区的特征尺度（晶粒或晶畴直径或薄膜厚度）达到某种特征长度时（如电子波长、平均自由程、共格长度、相关长度等），材料的性能将不仅依赖于晶格原子的交互作用，也受其维数、尺度的减小和高密度缺陷控制。有鉴于此，HGleitCr认为，如果能够合成出晶粒尺寸在纳米量级的多晶体，即主要由非共格界面构成的材料[例如，由50％（invol．）的非共植晶界和50％（invol．）的晶体构成］，其结构将与普通多晶体（晶粒大于lmm）或玻璃（有序度小于2nm）明显不同，称之为"纳米晶体材料"（nanocrystallinematerials）。后来，人们又将晶体区域或其它特征长度在纳米量级范围（小于100nn）的材料广义定义为"纳米材料"或"纳米结构材料"（nanostructuredmaterials）。由于其独特的微结构和奇异性能，纳米材料引起了科学界的极大关注，成为世界范围内的研究热点，其领域涉及物理、化学、生物、微电子等诸多学科。目前，广义的纳米材料的主要?ǎ?BR>l）清洁或涂层表面的金属、半导体或聚合物薄膜；2）人造超晶格和量子讲结构；功半结晶聚合物和聚合物混和物；4）纳米晶体和纳米玻璃材料；5）金属键、共价键或分子组元构成的纳米复合材料。
经过最近十多年的研究与探索，现已在纳米材料制备方法、结构表征、物理和化学性能、实用化等方面取得显著进展，研究成果日新月异，研究范围不断拓宽。本文主要从材料科学与工程的角度，介绍与评述纳米金属材料的某些研究进展。
2纳米材料的制备与合成
材料的纳米结构化可以通过多种制备途径来实现。这些方法可大致归类为"两步过程"和"一步过程"。"两步过程"是将预先制备的孤立纳米颗粒因结成块体材料。制备纳米颗粒的方法包括物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、微波等离子体、低压火焰燃烧、电化学沉积、溶胶一凝胶过程、溶液的热分解和沉淀等，其中，PVD法以"惰性气体冷凝法"最具代表性。"一步过程"则是将外部能量引入或作用于母体材料，使其产生相或结构转变，直接制备出块体纳米材料。诸如，非晶材料晶化、快速凝固、高能机械球磨、严重塑性形变、滑动磨损、高能粒子辐照和火花蚀刻等。目前，关于制备科学的研究主要集中于两个方面：l）纳米粉末制备技术、理论机制和模型。目的是改进纳米材料的品质和产量；2）纳米粉末的固结技术。以获得密度和微结构可控的块体材料或表面覆层。
3纳米材料的奇异性能
1）原子的扩散行为
原子扩散行为影响材料的许多性能，诸如蠕变、超塑性、电性能和烧结性等。纳米晶Co的自扩散系数比Cu的体扩散系数大14～16个量级，比Cu的晶界自扩散系数大3个量级。Wurshum等最近的工作表明：Fe在纳米晶N中的扩散系数远低于早期报道的结果。纳米晶Pd的界面扩散数据类似于普通的晶界扩散，这很可能是由于纳米粒子固结成的块状试样中的残留疏松的影响。他们还报道了Fe在非晶FeSiBNbCu（Finemete）晶化形成的复相纳米合金（由Fe3Si纳米金属间化合物和晶间的非晶相构成）中的扩散要比在非晶合金中快10～14倍，这是由于存在过剩的热平衡空位。Fe在Fe-Si纳米晶中的扩散由空位调节控制。
2）力学性能
目前，关于纳米材料的力学性能研究，包括硬度、断裂韧性、压缩和拉伸的应力一应变行为、应变速率敏感性、疲劳和蠕变等已经相当广泛。所研究的材料涉及不同方法制备的纯金属、合金、金属间化合物、复合材料和陶瓷。研究纳米材料本征力学性能的关键是获得内部没有（或很少）孔隙、杂质或裂纹的块状试样。由于试样内有各种缺陷，早期的许多研究结果已被最近取得的结果所否定。样品制备技术的日臻成熟与发展，使人们对纳米材料本征力学性能的认识不断深入。
许多纳米纯金属的室温硬度比相应的粗晶高2～7倍。随着晶粒的减小，硬度增加的现象几乎是不同方法制备的样品的一致表现。早期的研究认为，纳米金属的弹性模量明显低于相应的粗晶材料。例如，纳米晶Pd的杨氏和剪切模量大约是相应全密度粗晶的70％。然而，最近的研究发现，这完全是样品中的缺陷造成的，纳米晶Pd和Cu的弹性常数与相应粗晶大致相同，屈服强度是退火粗晶的10～15倍。晶粒小子50nm的Cu韧性很低，总延伸率仅1％～4％，晶粒尺寸为110nm的Cu延伸率大于8％。从粗晶到15urn，Cu的硬度测量值满足HallPetch关系；小于15nm后，硬度随晶粒尺寸的变化趋于平缓，虽然硬度值很高，但仍比由粗晶数据技HallPetch关系外推或由硬度值转换的估计值低很多。不过，纳米晶Cu的压缩屈服强度与由粗晶数据的HallPetCh关系外推值和测量硬度的值（Hv／3）非常吻合，高密度纳米晶Cu牙DPd的压缩屈服强度可达到1GPa量级。
尽管按照常规力学性能与晶粒尺寸关系外推，纳米材料应该既具有高强度，又有较高韧性。但迄今为止，得到的纳米金属材料的韧性都很低。晶粒小于25nm时，其断裂应变仅为＜5％，远低于相应粗晶材料。主要原因是纳米晶体材料中存在各类缺陷、微观应力及界面状态等。用适当工艺制备的无缺陷、无微观应力的纳米晶体Cu，其拉伸应变量可高达30％，说明纳米金属材料的韧性可以大幅度提高。纳米材料的塑性变形机理研究有待深入。
纳米晶金属间化合物的硬度测试值表明，随着晶粒的减小，在初始阶段（类似于纯金属盼情况）发生硬化，进一步减小晶粒，硬化的斜率减缓或者发生软化。由硬化转变为软化的行为是相当复杂的，但这些现象与样品的制备方法无关。材料的热处理和晶粒尺寸的变化可能导致微观结构和成份的变化，如晶界、致密性、相变、应力等，都可能影响晶粒尺寸与硬度的关系。
研究纳米晶金属间化合物的主要动机是探索改进金属间化合物的室温韧性的可能性。Bohn等首先提出纳米晶金属化合物几种潜在的优越性。其中包括提高强度和韧性。Haubold及合作者研究了IGC法制备的NiAl的力学性能，但仅限于单一样品在不同温度退火后的硬度测量。Smith通过球磨NiAl得到晶粒尺寸从微米级至纳米级的样品，进行了"微型盘弯曲试验"，观察到含碳量低的材料略表现出韧性，而含碳多的材料没有韧性。最近Choudry等用"双向盘弯曲试验"研究了纳米晶NiAl，发现晶粒小于10nm时，屈服强度高干粗晶NiAl，且在室温下有韧性，对形变的贡献主要源于由扩散控制的晶界滑移。室温压缩实验显示由球磨粉末固结成的纳米晶Fe-28Al-2Cr具有良好的塑性（真应变大于1．4），且屈服强度高（是粗晶的1O倍）。测量TiAl（平均晶粒尺寸约10nm）的压缩蠕变（高温下测量硬度随着恒载荷加载时间的变化）表明，在起始的快速蠕变之后，第二阶段蠕变非常缓慢，这意味着发生了扩散控制的形变过程。低温时（低于扩散蠕变开始温度），纳米晶的硬度变化很小。观察到的硬度随着温度升高而下降，原因之一是压头载荷使样品进一步致密化，而主要是因为材料流变加快。Mishra等报道，在750～950°C，10-5～10-3s-1的应?渌俾史段В擅拙i-47．5Al-3Cr（g-TiAl）合金的形变应力指数约为6，说明其形变机制为攀移位错控制。
值得注意的是，最近报道了用分子动力学计算机模拟研究纳米材料的致密化过程和形变。纳米Cu丝的模拟结果表明，高密度晶界对力学行为和塑性变形过程中的晶界迁移有显著影响。纳米晶（3～5nm）Ni在低温高载荷塑性变形的模拟结果显示，其塑性变形机制主是界面的粘滞流动、晶界运动和晶界旋转，不发生开裂和位错发散，这与粗晶材料是截然不同的。
3）纳米晶金属的磁性
早期的研究发现。纳米晶Fe的饱和磁化强度试比普通块材a-Fe约低40％。Wagner等用小角中子散射（SANS）实验证实纳米晶Fe由铁磁性的晶粒和非铁磁性（或弱铁磁性）的界面区域构成，界面区域体积约占一半。纳米晶Fe的磁交互作用不仅限于单个晶粒，而且可以扩展越过界面，使数百个晶粒磁化排列。
Daroezi等证实球磨形成的纳米晶Fe和Ni的饱和磁化强度与晶粒尺寸（50mm～7nm）无关，但纳米晶的饱和磁化曲线形状不同于微米晶材料。随着晶粒减小，矫顽力显著增加。Schaefer等报道，纳米晶Ni中界面原子的磁拒降低至0.34mB／原子（块状Ni为0．6mB／原子），界面组份的居里温度（545K）比块状晶体Ni的（630K）低。最近的研究还发现，制备时残留在纳米晶Ni中的内应力对磁性的影响很大，纳米晶Ni的饱和磁化强度与粗晶Ni基本相同。
Yoshizawa等报道了快淬的FeCuNbSiB非晶在初生晶化后，软磁性能良好，可与被莫合金和最好的Co基调合金相媲美，且饱和磁化强度很高（Bs约为1．3T）。其典型成份为Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9称为"Finemet"。性能最佳的结构为a-Fe（Si）相（12～20nm）镶嵌在剩余的非晶格基体上。软磁性能好的原因之一被认为是铁磁交互作用。单个晶粒的局部磁晶体各向异性被有效地降低。其二是晶化处理后，形成富Si的a-Fe相，他和磁致伸缩系数ls下降到2′10-6。继Finemet之后，90年代初又发展了新一族纳米晶软磁合金Fe-Zr-（Cu）-B-(Si)系列（称为''''Nanoperm"）。退火后，这类合金形成的bcc相晶粒尺寸为10～20nm，饱和磁化强度可达1．5～1．7T，磁导率达到48000（lkHz）。铁芯损耗低，例如，Fe86Zr7B6Cu1合金的铁芯损耗为66mW·g-1（在1T，50Hz条件下），比目前做变压器铁芯的Fe78Si9B13非晶合金和bccFe-3．5％Si合金小45％和95％，实用前景非常诱人。
4）催化及贮氢性能
在催化剂材料中，反应的活性位置可以是表面上的团簇原子，或是表面上吸附的另一种物质。这些位置与表面结构、晶格缺陷和晶体的边角密切相关。由于纳米晶材料可以提供大量催化活性位置，因此很适宜作催化材料。事实上，早在术语"纳米材料"出现前几十年，已经出现许多纳米结构的催化材料，典型的如Rh／Al2O3、Pt／C之类金属纳米颗粒弥散在情性物质上的催化剂。已在石油化工、精细化工合成、汽车排气许多场合应用。
Sakas等报道了纳米晶5％（inmass）Li-MgO（平均直径5．2nm，比表面面积750m2·g-1）的催化活性。它对甲烷向高级烃转化的催化效果很好，催化激活温度比普通Li浸渗的MgO至少低200°C，尽管略有烧结发生，纳米材料的平均活性也比普通材料高3．3倍。
Ying及合作者利用惰性气氛冷凝法制成高度非化学当量的CeO2-x纳米晶体，作为CO还原SO2、CO氧化和CH4氧化的反应催化剂表现出很高的活性。活化温度低于超细的化学当量CeO2基材料。例如，选择性还原SO2为S的反应，可在500°C实现100％转换，而由化学沉淀得到的超细CeO2粉末，活化温度高达600°C。掺杂Cu的Cu-CeO2-x纳米复合材料可以使SO2的反应温度降低到420°C。另外，CeO2-x纳米晶在SO2还原反应中没有活性滞后，且具有超常的抗CO2毒化能力。还能使CO完全转化为CO2的氧化反应在低于100°C时进行，这对冷起动的汽车排气控制非常有利。值得注意的是这样的催化剂仅由较便宜的金属构成，毋须添加资金属元素。
FeTi和Mg2Ni是贮氢材料的重要候选合金。其缺点是吸氢很慢，必须进行活化处理，即多次地进行吸氢----脱氢过程。Zaluski等最近报道，用球磨Mg和Ni粉末可直接形成化学当量的Mg2Ni，晶粒平均尺寸为20～30nm，吸氢性能比普通多晶材料好得多。普通多晶Mg2Ni的吸氢只能在高温下进行（如果氢压力小于20Pa，温度必须高于250°C），低温吸氢则需要长时间和高的氢压力，例如200°C、120bar(lbar＝0．1Mpa)，2天。纳米晶Mg2Ni在200°C以下，即可吸氢，毋须活化处理。300°C第一次氢化循环后，含氢可达～3.4％（inmass）。在以后的循环过程中，吸氢比普通多晶材料快4倍。纳米晶FeTi的吸氢活化性能明显优于普通多晶材料。普通多晶FeTi的活化过程是：在真空中加热到400～450℃，随后在约7Pa的H2中退火、冷却至室温再暴露于压力较高（35～65Pa）的氢中，激活过程需重复几次。而球磨形成的纳米晶FeTi只需在400℃真空中退火0.5h，便足以完成全部的氢吸收循环。纳米晶FeTi合金由纳米晶粒和高度无序的晶界区域（约占材料的20％～30％）构成。
4纳米材料应用示例
目前纳米材料主要用于下列方面：
l）高硬度、耐磨WC-Co纳米复合材料
纳米结构的WC-Co已经用作保护涂层和切削工具。这是因为纳米结构的WC-Co在硬度、耐磨性和韧性等方面明显优于普通的粗晶材料。其中，力学性能提高约一个量级，还可能进一步提高。高能球磨或者化学合成WC-Co纳米合金已经工业化。化学合成包括三个主要步骤：起始溶液的制备与混和；喷雾干燥形成化学性均匀的原粉末；再经流床热化学转化成为纳米晶WC-Co粉末。喷雾干燥和流床转化已经用来批量生产金属碳化物粉末。WC-Co粉末可在真空或氢气氛下液相烧结成块体材料。VC或Cr3C2等碳化物相的掺杂，可以抑制烧结过程中的晶粒长大。
2)纳米结构软磁材料
Finemet族合金已经由日本的HitachiSpecialMetals，德国的VacuumschmelzeGmbH和法国的Imply等公司推向市场，已制造销售许多用途特殊的小型铁芯产品。日本的AlpsElectricCo．一直在开发Nanoperm族合金，该公司与用户合作，不断扩展纳米晶Fe-Zr-B合金的应用领域。
3)电沉积纳米晶Ni
电沉积薄膜具有典型的柱状晶结构，但可以用脉冲电流将其破碎。精心地控制温度、pH值和镀池的成份，电沉积的Ni晶粒尺寸可达10nm。但它在350K时就发生反常的晶粒长大，添加溶质并使其偏析在晶界上，以使之产生溶质拖拽和Zener粒子打轧效应，可实现结构的稳定。例如，添加千分之几的磷、流或金属元素足以使纳米结构稳定至600K。电沉积涂层脉良好的控制晶粒尺寸分布，表现为Hall－Petch强化行为、纯Ni的耐蚀性好。这些性能以及可直接涂履的工艺特点，使管材的内涂覆，尤其是修复核蒸汽发电机非常方便。这种技术已经作为EectrosleeveTM工艺商业化。在这项应用中，微合金化的涂层晶粒尺寸约为100nm，材料的拉伸强度约为锻造Ni的两倍，延伸率为15％。晶间开裂抗力大为改善。
4）Al基纳米复合材料
Al基纳米复合材料以其超高强度（可达到1.6GPa）为人们所关注。其结构特点是在非晶基体上弥散分布着纳米尺度的a-Al粒子，合金元素包括稀土（如Y、Ce）和过渡族金属（如Fe、Ni）。通常必须用快速凝固技术（直接淬火或由初始非晶态通火）获得纳米复合结构。但这只能得到条带或雾化粉末。纳米复合材料的力学行为与晶化后的非晶合金相类似，即室温下超常的高屈服应力和加工软化（导致拉神状态下的塑性不稳定性）。这类纳米材料（或非晶）可以固结成块材。例如，在略低于非晶合金的晶化温度下温挤。加工过程中也可以完全转变为晶体，晶粒尺寸明显大干部份非晶的纳米复合材料。典型的Al基体的晶粒尺寸为100～200nm，镶嵌在基体上的金属间化合物粒子直径约50nm。强度为0.8～1GPa，拉伸韧性得到改善。另外，这种材料具有很好的强度与模量的结合以及疲劳强度。温挤Al基纳米复合材料已经商业化，注册为GigasTM。雾化的粉末可以固结成棒材，并加工成小尺寸高强度部件。类似的固结材料在高温下表现出很好的超塑：在1s-1的高应变速率下，延伸率大于500％。
5结语
在过去十多年里，尽管纳米材料的研究已经取得了显著进展，但许多重要问题仍有待探索和解决。诸如，如何获得清洁、无孔隙、大尺寸的块体纳米材料，以真实地反映纳米材料的本征结构与性能？如何开发新的制备技术与工艺，实现高品质、低成本、多品种的纳米材料产业化？纳米材料的奇异性能是如何依赖于微观结构（晶粒尺寸与形貌、晶界等缺陷的性质、合金化等）的？反之，如何利用微观结构的设计与控制，发展具有新颖性能的纳米材料，以拓宽纳米材料的应用领域？某些传统材料的局域纳米化能否为其注入新的生命力？如何实现纳米材料的功能与结构一体化？如何使纳米材料在必要的后续处理或使用过程中保持结构与性能的稳定性？等等。这些基本问题是进一步深入研究纳米材料及其实用化的关键，也是纳米材料研究被称为"高风险与高回报并存"的原因。
10．实验证明M气体在空气中燃烧有CO2生成。仅根据此结果，对M的成分推测正确的是A．M是一氧化碳B．M是甲烷C．M中一定含有碳元素D．M中含有碳、氧两种元素11．北京奥运会“祥云”火炬采用的燃料是丙烷(分子结构模型如图)，下列关于丙烷分子的说法正确的是A．丙烷分子由碳和氢分子组成（改）B．丙烷由碳和氢气直接构成（改）C．丙烷分子中碳原子和氢原子的个数比为3：8D．丙烷相对分子质量为44g（改）12．区分下列物质的方法中不可行的是A．用闻气味的方法区别氧气和二氧化碳B．用水区分硝酸铵和食盐两种固体C．用肥皂水鉴别硬水和软水D．用稀硫酸区分黄铜(Cu、Zn)和黄金13．以下关于实验记录的内容中不属于现象描述的是A．木炭在氧气中燃烧后，触摸集气瓶外壁感觉到较热B．“铜绿”加热分解的产物是氧化铜、二氧化碳和水C．硫在盛有氧气的集气瓶中燃烧时，能闻到刺激性气味D．镁条在空气中燃烧，发出耀眼白光，生成白色固体14．在密闭容器内有四种物质，在一定条件下充分反应，测得反应前后各物质的质量如下表，下列说法正确的是物质XYZQ反应前质量/g82205反应后质量/g待测10813A．反应后X的质量为6gB．该反应类型一定是置换反应（改）C．参加反应的X、Z的质量比是1：3D．Y、Q的相对分子质量比一定为1：115．下列四个图像分别表示四个化学兴趣小组活动中的数据及处理情况，其中正确的是A．加热一定质量的高锰酸钾固体B．相同质量的铝片和锌粉分别放入到足量的稀硫酸中C．一定量的硫酸铜溶液中加入铁片D．一定量的石灰石加入到足量的稀盐酸中（不考虑水、氯化氢的挥发）
二、选择题（本题包括5小题，每小题2分，共10分。每小题有一个或两个选项符合题意。若正确答案只包括一个选项，多选时，该小题为0分；若正确答案包括两个选项，只选一个且正确的为1分，选两个且都正确的给满分，但只要选错一个该小题就为0分。）16．下图分别是二氧化碳的制取、干燥、收集和性质检验的装置图，（注：浓硫酸具有吸水性）其中正确的是D
17．下列实验操作正确的是A．往试管中装入固体粉末状药品时，先将试管横放再用纸槽将药品送到试管底部B．配制l0％的硫酸溶液时，在100mL量筒中加浓硫酸至10mL，再加水至100mLC．用胶头滴管吸取纯碱溶液时，在滴管伸入溶液前，要先捏紧胶头D．过滤食盐水时，玻璃棒末端要靠在单层滤纸处18．当调整、改变有关反应物的相对用量时，下列反应的产物会发生改变的是A．氢气在氧气中燃烧B．镁在氧气中燃烧C．木炭在氧气中燃烧D．甲烷在氧气中燃烧19．右图是a、b、c三种物质的溶解度曲线（三种物质从溶液中析出时均不带结晶水（改）），则下列说法不正确的是A．0℃时，a、b、c三种物质中溶解度的是CB．将t1℃时三种物质的饱和溶液升温至t2℃时，溶液均变为不饱和C．将t2℃时三种物质的饱和溶液降温至t1℃时，溶液的质量分数均变小D．t2℃时，将30ga物质加入到50g水中充分溶解，所形成溶液的质量为75g20．在托盘天平的两个托盘上各放一杯相同的稀硫酸，调节天平使之平衡。然后在左盘放入镁粉和碳粉的混合物，在右盘放入铁粉和碳粉的混合物，两边所加固体的总质量相等，反应结束后天平平衡。则下列说法中不正确的是A．左盘中碳粉的质量一定大于右盘B．两个烧杯中产生的氢气一定相同C．两个烧杯中金属可能都有剩余D．两个烧杯中的硫酸一定已经完全反应九年级期末考试化学试题第Ⅱ卷Ⅱ卷总分积分人核分人题号三四五得分注意事项：1．第Ⅱ卷共4页，用钢笔或圆珠笔在试卷中直接作答。答题时，请严格按照题中要求作答。2．答卷前将密封线内的项目填写清楚。第Ⅱ卷（非选择题共60分）得分阅卷人三、（本题包括5小题，每空1分，共28分）21．（8分）元素符号、化学式等是化学用语。以下内容请你用最合适的化学用语填空：（1）地壳中含量最多的金属元素；（2）空气中含量最多的气体；（3）能保持氧气化学性质的微粒；（4）调味品食盐的阳离子_______；（5）铁锈的主要成分；（6）温度计中填充的液态金属__；（7）最常用的溶剂是_____；（8）“侏儒症”的患者应补充的元素是。22．（6分）（1）根据氢气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷四种气体的性质，试在以下的用途中各选填一种对应气体的化学式：①具有还原性、可用于冶炼金属的化合物是；②可供家庭用的气体化石燃料的主要成分是；③加压降温后的固体，可用作致冷剂的是；④燃烧产物无污染、未来可作绿色燃料的是______________；（2）仔细观察氢气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷四种气体的组成，并联想它们的性质与用途，你就会发现某种气体在某一点上具有与其它三种气体不同之处，请你列举两例：①；②。23．（4分）写出除去下列物质中杂质的化学方程式（括号内为杂质），并注明基本反应类型：（1）铜粉（铁粉）（）；（2）氧化钙（碳酸钙）（）。24．（3分）小小塑料袋，环保大问题。国务院发出通知，要求自2008年6月1日起，在全国范围内禁止生产、销售、使用超薄塑料购物袋，在所有超市、商场等商品零售场所，一律不得免费提供塑料购物袋。（1）下列有关说法中不正确的是（）A．塑料难降解，塑料垃圾会造成“白色污染”B．禁止使用超薄塑料购物袋能有效减少污染C．回收利用各种废弃塑料制品可以减少“白色污染”D.将废弃塑料集中到野外焚烧可以减少污染（2）暑假中的某一天，小明和妈妈到某大型超市购物。发现超市提供的新塑料包装袋与以前的有所不同：①新塑料袋上印有塑料种类和回收标志；②新塑料袋更厚也更结实；③新塑料袋有偿提供。针对上述三个方面的变化，小刚认为从以下几个方面减少了塑料袋的废弃，减轻了“白色污染”：①便于分类回收；②不容易破损，可重复使用；③从节约开支的角度，促使人们少用塑料袋；你认为上述说法正确的是___________（用序号填空）。在生活中可用_来代替塑料包装袋盛装物品。25．（7分）M常为骨质疏松的患者需补充的元素，其原子结构示意图如右：（1）该原子有___________个电子层，X的值是________，M元素属于______（填“金属”或“非金属”）元素；（2）下列微粒示意图中属于离子的是________（填序号，下同），根据“结构决定性质”的观点，M元素的化学性质与下列________元素的化学性质相似；
关键词纳米晶块体材料制备非晶晶化机械合金化深过冷
developmentofbulkmetalnanometermaterialspreparationtechnologiesandtheirestimateabstractonthebasisofthesummarizationofbulkmetalnanocrystallinematerialspreparationmethods,twopotentialtechnologies:supershortfalsecurrentdirectcrystallizationmethodandhighundercoolingdirectcrystallizationmethodareproposed.intheend,thedevelopmentandapplicationprospectsofvariousmethodsarealsoestimated.
keywordsbulknanometermaterial,preparationofmaterials,crystallizationofamorphousalloys,mechanicalalloying,highundercooling
correspondent:zhangzhenzhongnorthwesternpolytechnicaluniversity,statekeylaborotryofsolidificationprocessingxi'an710072
自80年代初德国科学家h.v.gleiter成功地采用惰性气体凝聚原位加压法制得纯物质的块状纳米材料后［1］，纳米材料的研究及其制备技术在近年来引起了世界各国的普遍重视。由于纳料材料具有独特的纳米晶粒及高浓度晶界特征以及由此而产生的小尺寸量子效应和晶界效应，使其表现出一系列与普通多晶体和非晶态固体有本质差别的力学、磁、光、电、声等性能［2］，使得对纳米材料的制备、结构、性能及其应用研究成为90年代材料科学研究的热点。为使这种新型材料既有利于理论研究，又能在实际中拓宽其使用范围，探索高质量的三维大尺寸纳米晶体样品的制备技术已成为纳米材料研究的关键之一。本文综述国内外现有块状金属纳米材料的制备技术进展，并提出今后可能成为块状金属纳米材料制备的潜在技术。1现有块状金属纳米材料的制备技术
1.1惰性气体凝聚原位加压成形法
该法首先由h.v.gleiter教授提出［1］，其装置主要由蒸发源、液氮冷却的纳米微粉收集系统、刮落输运系统及原位加压成形(烧结)系统组成。其制备过程是：在高真空反应室中惰性气体保护下使金属受热升华并在液氮冷镜壁上聚集、凝结为纳米尺寸的超微粒子，刮板将收集器上的纳米微粒刮落进入漏斗并导入模具，在10-6pa高真空下，加压系统以1～5gpa的压力使纳米粉原位加压(烧结)成块。采用该法已成功地制得pd、cu、fe、ag、mg、sb、ni3al、nial、tial、fe5si95等合金的块状纳米材料［3］。近年来，在该装置基础之上，通过改进使金属升华的热源及方式(如采用感应加热、等离子体法、电子束加热法、激光热解法、磁溅射等)以及改良其它装备，可以获得克级到几十克级的纳米晶体样品。纳米超饱和合金、纳米复合材料等也正在利用此法研究之中。目前该法正向多组分、计量控制、多副模具、超高压力方向发展。
该法的特点是适用范围广，微粉表面洁净，有助于纳米材料的理论研究。但工艺设备复杂，产量极低，很难满足性能研究及应用的要求，特别是用这种方法制备的纳米晶体样品存在大量的微孔隙，致密样品密度仅能达金属体积密度的75%～90%，这种微孔隙对纳米材料的结构性能研究及某些性能的提高十分不利。近年来，尽管发展了一些新的纳米粉制备方法如电化学沉积［4］、电火花侵蚀(sparkerosion)［5］等方法，但与这些方法相衔接的纳米粉的分散、表面处理及成型方法尚未得到发展。
1.2机械合金研磨(ma)结合加压成块法
ma法是美国inco公司于60年代末发展起来的技术。它是一种用来制备具有可控微结构的金属基或陶瓷基复合粉末的高能球磨技术：在干燥的球型装料机内，在高真空ar2气保护下，通过机械研磨过程中高速运行的硬质钢球与研磨体之间相互碰撞，对粉末粒子反复进行熔结、断裂、再熔结的过程使晶粒不断细化，达到纳米尺寸［6］。然后、纳米粉再采用热挤压、热等静压等技术［7］加压制得块状纳米材料。研究表明，非晶、准晶、纳米晶、超导材料、稀土永磁合金、超塑性合金、金属间化合物、轻金属高比强合金均可通过这一方法合成。
该法合金基体成分不受限制、成本低、产量大、工艺简单，特别是在难熔金属的合金化、非平衡相的生成及开发特殊使用合金等方面显示出较强的活力，该法在国外已进入实用化阶段。如美国inco公司使用的球磨机直径为2m，长3m，每次可处理约1000kg粉体，这样的球磨机1993年在美国安装有七座，英国安装有二座，大多用来加工薄板、厚板、棒材、管材及其它型材。近年来，该法在我国也获得了广泛的重视。其存在的问题是研磨过程中易产生杂质、污染、氧化及应力，很难得到洁净的纳米晶体界面，对一些基础性的研究工作不利。
1.3非晶晶化法
该法是近年来发展极为迅速的一种新工艺，它是通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使晶化的产物为纳米尺寸的晶粒。它通常由非晶态固体的获得和晶化两个过程组成。非晶态固体可通过熔体激冷、高速直流溅射、等离子流雾化、固态反应法等技术制备，最常用的是单辊或双辊旋淬法。由于以上方法只能获得非晶粉末、丝及条带等低维材料，因而还需采用热模压实、热挤压或高温高压烧结等方法合成块状样品［8］。晶化通常采用等温退火方法，近年来还发展了分级退火［9］、脉冲退火［10］、激波诱导［11］等方法。目前，利用该法已制备出ni、fe、co、pd基等多种合金系列的纳米晶体，也可制备出金属间化合物和单质半导体纳米晶体，并已发展到实用阶段。此法在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛。值得指出的是，国外近年来十分重视块体非晶的制备研究工作，继w.klement、h.s.chen、h.w.kui等采用真空吸铸法及合金射流法制备出mg-la-tm、la-al-tm、zr-al-tm系非晶块体之后，近几年日本以inoue为代表的研究小组在非晶三原则指导下，又成功地采用合金射流成形及深过冷与合金射流成形相结合的方法制备了厚度分别为2mm、3mm、12mm、15mm、40mm、72mm的fe-(al,ga)-(p,c,b,si,ge)［12］、(fe,co,ni)70zr8b20nb2［13］、(nd,pr)-fe-(al,ga)［14］、zr-al-cu-ni［15］、pd-cu-si-b［16］系的非晶块体。我国北京科技大学的何国、陈国良最近也采用合金射流成形法获得?8mmzr65al7.5cu17.5ni10［17］的非晶块体，这些研究结果为该法制备及应用块体纳米材料注入了极大生机。
该法的特点是成本低，产量大，界面清洁致密，样品中无微孔隙，晶粒度变化易控制，并有助于研究纳米晶的形成机理及用来检验经典的形核长大理论在快速凝固条件下应用的可能性。其局限性在于依赖于非晶态固体的获得，只适用于非晶形成能力较强的合金系。
1.4高压、高温固相淬火法
该法是将真空电弧炉熔炼的样品置入高压腔体内，加压至数gpa后升温，通过高压抑制原子的长程扩散及晶体的生长速率，从而实现晶粒的纳米化，然后再从高温下固相淬火以保留高温、高压组织。胡壮麒等利用此法已获得?4×3(mm)的cu60ti40及?3×3(mm)的pd78cu6si16晶粒尺寸为10～20(nm)的纳米晶样品［18，19］。该法的特点是工艺简便，界面清洁，能直接制备大块致密的纳米晶。其局限性在于需很高的压力，大块尺寸获得困难，另外在其它合金系中尚无应用研究的报道。
1.5大塑性变形与其它方法复合的细化晶粒法
1.5.1大塑性变形方法
在采用大塑性变形方法制备块状金属纳米材料方面，俄罗斯科学院r.z.valiev领导的研究小组开展了卓有成效的研究工作，早在90年代初，他们就发现采用纯剪切大变形方法可获得亚微米级晶粒尺寸的纯铜组织［20］，近年来他们在发展多种塑性变形方法的基础上，又成功地制备了晶粒尺寸为20～200(nm)的纯fe、fe-1.2%c钢、fe-c-mn-si-v低合金钢、al-cu-zr、al-mg-li-zr、mg-mn-ce、ni3al金属间化合物、ti-al-mo-si［21-23］等合金的块体纳米材料。
1.5.2塑性变形加循环相变方法
1996年我国赵明、张秋华等［24］将碳管炉中氩气保护下熔炼的zn78al22超塑性合金，经固溶处理后通过小塑性变形和循环相变(共析转变)，获得了晶粒尺寸为100～300(nm)的块状纳米晶体。
该方法与其他方法相比具有适用范围宽，可制造大体积试样，试样无残留缩松(孔)，可方便地利用扫描电镜详细研究其组织结构及晶粒中的非平衡边界层结构，特别有利于研究其组织与性能的关系等特点并可采用多种变形方法制备界面清洁的纳米材料，是今后制备块体金属纳米材料很有潜力的一种方法。如将此法与粉末冶金及深过冷等技术相结合，则可望利用此法制备金属陶瓷纳米复合材料［21］，并拓宽其所能制备的合金成份范围。
除以上主要方法外，近年来还发展的有喷雾沉积法、离子注入法等块体金属纳米材料制备技术，在此不再一一赘述。
2直接制备块状纳米晶的潜在技术
2.1脉冲电流直接晶化法
近年来，关于脉冲电流对金属凝固组织的影响已屡见报道：80年代，印度学者a.k.mistra首先在pb68sb15sn7共晶及pb87sb10sn3亚共晶合金中通以40ma/cm2的直流电，发现凝固后组织明显细化［25］，m.nakada等人在sn85pb15合金凝固过程中通脉冲电流后，也发现凝固组织细化且发生枝晶向球状晶转变［26］，j.p.barnak等研究了高密度脉冲电流对sn60pb40和sn63pb37合金凝固组织的影响［27］。结果证实，脉冲电流可增加过冷度，并可使共晶的晶粒度降低一个数量级，且晶粒度随脉冲电流密度增加而降低。周本濂等不仅在实验上研究了脉冲电流对合金凝固组织的影响［28］，而且在理论上用经典热力学和连续介质电动力学对脉冲电流作用熔体的结晶成核理论和结晶晶粒尺寸的计算作了深入研究［29，30］，指出脉冲电流密度达到0.1ga/m2时，在理论上可获得大块纳米晶，按该理论对sn60pb40合金进行计算，结果与实验值基本一致。由于理论上要求的一些金属纳米化的临界脉冲电流密度在工程上能够达到且与实验值基本符合，加之脉冲电流的快速弛豫特点可限制纳米晶粒的长大，使作者相信，随着脉冲电流对金属凝固影响机制的进一步研究及实验装置的进一步完善，超短时脉冲电流处理在某些合金上有可能使熔体直接冷凝成大块纳米晶材料，并成为直接晶化法制备纳米晶材料的潜在技术之一。
2.2深过冷直接晶化法
快速凝固对晶粒细化有显著效果的事实已为人所知。急冷和深过冷是实现熔体快速凝固行之有效的两条途径。急冷快速凝固技术由于受传热过程限制只能生产出诸如薄带、细丝或粉体等低维材料而在应用上受到较大的限制。深过冷快速凝固技术，通过避免或清除异质晶核而实现大的热力学过冷度下的快速凝固，其熔体生长不受外界散热条件控制［31］，其晶粒细化由熔体本身特殊的物理机制所支配，它已成为实现三维大体积液态金属快速凝固制备微晶、非晶和准晶材料的一条有效途径［35］。由于深过冷熔体的凝固组织与急冷快速凝固组织具有很好的相似性［36］并且国外已在fe-ni-al、pd-cu-si［37］等合金中利用急冷快速凝固获得纳米组织，另外，近年来周尧和、杨根仓教授领导的课题组在ni-si-b合金中利用深过冷方法已制备出晶粒尺寸约为200nm的大块合金，并已探讨出多种合金系有效的熔体净化方法，加之作者近期又在fe-b-si系共晶合金中利用深过冷及深过冷加水淬方法成功地制备了几十～200nm,?11×10(mm)的块状纳米材料，见图1a、图1b所示，因此有理由相信，通过进一步研究深过冷晶粒细化的物理机制，进而为深过冷晶粒的纳米化设想提供理论基础，同时研究出各种实用合金的熔体净化技术以及深过冷与其它晶粒细化技术相结合的复合制备技术，深过冷方法可望成为块体金属纳米材料制备新的实用技术。从目前的实验结果来看，深过冷晶粒细化的程度与合金的化学成分、相变类型、熔体净化所获得热力学过冷度的大小及凝固过程中的组织粗化密切相关。为进一步提高细化效果，除精心的设计合金的化学成分之外，发展更有效的净化技术是关键，另外探索深过冷技术与急冷、塑性变形及高压技术等相结合的复合细化技术，可望进一步拓宽深过冷直接晶化法制备纳米晶的成分范围。相信通过今后的不懈努力，该技术将会成为块状纳米晶制备的又一实用化技术。
3展望
纵观纳米材料的研究发展，不难看出，纳米材料的推广应用关键在于块体纳米材料的制备，而块体金属纳米材料制备技术发展的主要目标则是发展工艺简单，产量大适用范围宽，能获得样品界面清洁，无微孔隙的大尺寸纳米材料制备技术。其发展趋势则是发展直接晶化法纳米晶制备技术。
从实用化角度来看，今后一段时间内，绝大多数纳米晶样品的制备仍将以非晶晶化法和机械合金化法为主，它们发展的关键是压制过程的突破。此外在机械合金化技术中，尚需进一步克服机械合金化过程中所带来的杂质和应力的影响。对于能采用塑性变形等技术可直接获得亚微米级晶粒的合金系，拓宽研究系列，研究出与各种合金成分所对应的实用稳定的塑性变形及热处理工艺，并全面进行该类纳米晶材料的性能研究工作是此类技术走向实用的当务之急。
从长远角度来看，高压高温固相淬火、脉冲电流和深过冷直接晶化法以及与之相关的复合块状纳米材料制备技术及其基础研究工作，是今后纳米材料制备技术的研究重点。
相信随着块状纳米材料制备技术的不断研究和发展，在不远的将来会有更多的纳米材料问世，并产生巨大的社会、经济效益。
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为了延长管道的使用寿命，避免金属腐蚀，污染水质，从世界上有供水工程开始，人们就对埋地金属管道的腐蚀机理、防腐方法、涂层结构等进行了不懈的探索与研究，已形成多种防腐体系。
一.管道的腐蚀
腐蚀是金属在周围介质的化学、电化学作用下所引起的一种破坏。
金属腐蚀按其性质可分为化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀是金属直接和介质接触起化学作用而引起金属离子的溶解过程。而电化学腐蚀是金属和电解质组成原电池所发生的电解过程。金属在土壤、水或潮气等电解质溶液中，一般都发生电化学腐蚀。埋地管道外腐蚀的原因比较复杂，一般归纳为以下3种原因：
（1）电化学腐蚀——由于土壤是固态、液态、气态3种物质所组成的复杂混合物，土壤颗粒间充满空气、水和各种盐类，使土壤具有电解质溶液的特征，埋地管道裸露的金属（如涂层被机械破坏，微生物破坏等），就和土壤电解质组成了原电池，导致金属的电化学腐蚀。
（2）杂散电流对管道的腐蚀——由于外界漏电影响，土壤中有杂散电流通过管道，因而发生电解作用，使管道腐蚀。
（3）细菌作用引起的腐蚀——据研究，微生物参与腐蚀的过程中，不同种类细菌的腐蚀行为，条件各不相同，例如在缺氧土壤中存在厌氧的硫酸盐还原菌，它能将可溶的硫酸盐转化为硫化氢，使土壤中h+浓度增加，加速了埋地管道的腐蚀作用。
对埋地管道腐蚀调查与研究表明，埋地管道外壁绝缘层的损坏是造成管道遭受土壤腐蚀的主要原因，为了保证管线长期安全生产，针对土壤腐蚀的特点，可以从以下几个途径来制止腐蚀的发生和降低腐蚀程度：
（1）选用耐腐蚀的管材；
（2）增加管道与土壤之间的过渡电阻，减小腐蚀电流，如采用石油沥青、煤焦油瓷漆、粘胶带、环氧粉末、三层pe等绝缘层，使绝缘层电阻较大，绝缘层的致密性很好（无针孔），从而把腐蚀电流减少到最小程度；
（3）采用电法保护（阴极保护和牺牲阳极保护），一般电法保护应与绝缘层保护相结合，以减小保护电流的消耗。
二.管道的防腐
国内过去多采用石油沥青防腐层，近年来，我国陆续研究开发了聚乙烯夹克（两层结构）、熔结环氧粉末涂层、聚乙烯胶粘带和煤焦油瓷漆等防腐技术，取得了较好的防腐效果。但在实际应用中，也暴露出这些防腐技术的不足之处，如两层结构聚乙烯夹克的粘结性较差，熔结环氧粉末层的机械性能较低，煤焦油瓷漆的环境污染问题以及聚乙烯胶粘带的施工质量难以保证等，因此，欧洲一些国家于上世纪80年代以来，研究开发并成功应用了溶解环氧/挤出聚乙烯三层结构防腐涂层技术，这是目前国际上认为最先进的管道外防腐技术。
挤出聚乙烯包覆涂层，以其优异的物理机械性能，良好的耐化学腐蚀性能，极低的水、氧渗透性和低环境污染，被公认是当前最有发展前途的防腐材料之一。但是，非极性的聚乙烯涂层与极性的钢管表面粘接性差，为了解决这一问题，人们采用了多种方法。传统的方法是在聚乙烯涂层与钢管之间涂一层“软基”玛蹄脂或橡胶粘结剂或“硬基”聚乙烯共聚物底胶，形成两层涂层结构。而有些国家则采用高温熔结聚乙烯粉末的方法，但无论是两层结构涂层还是熔结聚乙烯粉末涂层，都存在两个缺点：一是阴极剥离强度弱，二是与钢材的粘结性能低且不稳定，尤其在较高温度下更为明显。为了更好地解决聚乙烯图层的钢管表面的粘结问题，以德国、意大利为代表的欧洲国家，于80年代广泛采用了三层聚烯烃管道防腐涂层（以下简称三层pe）。这种涂层结构包括：环氧底漆、共聚物中间层、聚乙烯外涂层，三层结构防腐层将熔结环氧粉末涂层和挤压聚烯烃防腐层的机械特性等优点结合起来，从而显著改善各自的性能。对熔结环氧粉末涂层抗机械破坏性能弱的缺点得到弥补；使两层结构的挤压聚烯烃防腐层，粘结性能差的弱点得到改善，大大提高了防腐层的抗阴极剥离性能和机械强度。
为了同时解决钢管的外壁腐蚀、内壁输水质量问题，可采用环氧类粉末涂敷钢管。环氧类粉末涂敷钢管是采用优质高频焊管、螺旋焊管或无缝钢管基体，以先进的流化床涂敷工艺，在钢管内外壁熔融涂敷无毒食品级环氧粉末涂料，具有国际先进管材的水准，它的开发成功填补了国内空白，是我国替代进口管材的首选。
环氧类粉末涂敷钢管具有优良的机械性能，涂层附着力好，抗腐蚀性强，可耐酸、碱及其它化学腐蚀，无毒、耐磨，耐冲击性好，耐渗透性强，管道表面光滑，可以提高输送效率，解决管道阻塞问题，减少输送压力损失，涂层中无溶剂，无可渗出物质，因而不会污染输送介质，保证介质的承接度和卫生性。涂层具有优良的绝缘性和耐侯性，在-40℃至80℃范围可循环冷热交替使用，涂层不老化、不龟裂，因而可以在寒冷、酷热地带等苛刻的环境下使用。
三.管道的防腐工艺
管道涂敷：对埋地金属管道进行外壁涂敷，可使管道的寿命大大提高。
（1）除锈工艺
除锈工艺较之其他防腐工艺更为简便，只需用砂纸、钢丝刷或电动砂轮机将被涂工件表面浮锈、焊渣、油污及疏松物除去，擦净达到平整干燥既可施涂。需要强调的是被涂工件表面浮锈、油污等杂物必须除净，因浮锈、油污等杂物可能会在工件表面形成一个隔离层，直接影响涂料的附着力和涂敷质量。
（2）涂敷工艺
可采用刷涂、喷涂、滚涂等方法施涂。
a.普通防腐型（两底两面）
一道底漆一道底漆一道面漆一道面漆。干膜厚度约100μm
b.加强防腐型（一布三油）
一道底漆一层玻璃纤维布二道面漆。干膜厚约200μm
c.重加强防腐型（两布四油）
一道底漆一层玻璃纤维布一道底漆一层玻璃纤维布二道面漆。干膜厚度约300μm
d.特加强防腐型（三布四油）
一道底漆+连续缠绕两层玻璃纤维布一道底漆一层玻璃纤维布一道底漆二道面漆。干膜厚度约450μm。或一道底漆一层玻璃纤维布一道底漆一层玻璃纤维布一道底漆一层玻璃纤维布两道面漆。干膜厚度约450μm
（3）注意事项
a.涂料配制：根据用量，随用随配，按比例混合，充分搅拌均匀，静至10—15min后再行施涂。
b.施工粘度：可用专用稀释剂调整施工粘度。施涂粘度为30—40s。
c.干燥条件：常温自然干燥。
d.在配制与施工过程中切忌水、油等物质混入，以免影响工程质量。
e.施涂底漆、面漆时，要求涂层均匀，无漏涂。
f.缠绕玻璃纤维布时必须拉紧、平整，不得有皱折、鼓泡，纤维布网眼必须灌满涂料。玻璃纤维布之间搭接宽度>20mm，搭接头长度>100mm。缠绕两层玻璃纤维布时，各层玻璃纤维布的搭接头应错开。管道两端的防腐层应做成阶梯形接茬，阶梯宽度>100mm。玻璃纤维布经纬密度为10×10根/cm2或12×12根/cm2，厚度应为（0.12±0.01），含碱量不应超过12%，无捻、无蜡、平纹、两边封边，受潮的玻璃纤维布必须烘干后方可使用。
g.刷涂后的管道或钢件应注意避免在运输、吊装过程中损伤防腐层，若有损伤应及时补涂，否则不准安装。
h.当在管沟内进行接口防腐刷涂时，必须清除防腐部位的泥土、水迹。回填土时不应损伤外防腐层。
i.雨、雪、雾天不宜在户外施工。
j.勿近火源，在阴凉干燥处密封储存。
关键词:梯度功能材料,复合材料,研究进展
TheAdvanceofFunctionallyGradientMaterials
JinliangCui
(Qinghaiuniversity,XiningQinghai810016,china)
Abstract:Thispaperintroducestheconcept，types，capability，preparationmethodsoffunctionallygradedmaterials.Baseduponanalysisofthepresentapplicationsituationsandprospectofthiskindofmaterialssomeproblemsexistedarepresented.ThecurrentstatusoftheresearchofFGMarediscussedandananticipationofitsfuturedevelopmentisalsopresent.
Keywords:FGM；composite；theAdvance
0引言
信息、能源、材料是现代科学技术和社会发展的三大支柱。现代高科技的竞争在很大程度上依赖于材料科学的发展。对材料,特别是对高性能材料的认识水平、掌握和应用能力,直接体现国家的科学技术水平和经济实力,也是一个国家综合国力和社会文明进步速度的标志。因此,新材料的开发与研究是材料科学发展的先导,是21世纪高科技领域的基石。
近年来,材料科学获得了突飞猛进的发展[1]。究其原因,一方面是各个学科的交叉渗透引入了新理论、新方法及新的实验技术;另一方面是实际应用的迫切需要对材料提出了新的要求。而FGM即是为解决实际生产应用问题而产生的一种新型复合材料，这种材料对新一代航天飞行器突破“小型化”，“轻质化”，“高性能化”和“多功能化”具有举足轻重的作用[2]，并且它也可广泛用于其它领域，所以它是近年来在材料科学中涌现出的研究热点之一。
1FGM概念的提出
当代航天飞机等高新技术的发展，对材料性能的要求越来越苛刻。例如：当航天飞机往返大气层，飞行速度超过25个马赫数，其表面温度高达2000℃。而其燃烧室内燃烧气体温度可超过2000℃，燃烧室的热流量大于5MW/m2,其空气入口的前端热通量达5MW/m2.对于如此大的热量必须采取冷却措施，一般将用作燃料的液氢作为强制冷却的冷却剂，此时燃烧室内外要承受高达1000K以上的温差,传统的单相均匀材料已无能为力[1]。若采用多相复合材料,如金属基陶瓷涂层材料,由于各相的热胀系数和热应力的差别较大,很容易在相界处出现涂层剥落[3]或龟裂[1]现象，其关键在于基底和涂层间存在有一个物理性能突变的界面。为解决此类极端条件下常规耐热材料的不足，日本学者新野正之、平井敏雄和渡边龙三人于1987年首次提出了梯度功能材料的概念[1]，即以连续变化的组分梯度来代替突变界面,消除物理性能的突变,使热应力降至最小[3],如图1所示。
随着研究的不断深入，梯度功能材料的概念也得到了发展。目前梯度功能材料(FGM)是指以计算机辅助材料设计为基础，采用先进复合技术，使构成材料的要素（组成、结构）沿厚度方向有一侧向另一侧成连续变化，从而使材料的性质和功能呈梯度变化的新型材料[4]。
2FGM的特性和分类
2.1FGM的特殊性能
由于FGM的材料组分是在一定的空间方向上连续变化的特点如图2,因此它能有效地克服传统复合材料的不足[5]。正如Erdogan在其论文[6]中指出的与传统复合材料相比FGM有如下优势:
1)将FGM用作界面层来连接不相容的两种材料,可以大大地提高粘结强度;
2)将FGM用作涂层和界面层可以减小残余应力和热应力;
3)将FGM用作涂层和界面层可以消除连接材料中界面交叉点以及应力自由端点的应力奇异性;
4)用FGM代替传统的均匀材料涂层,既可以增强连接强度也可以减小裂纹驱动力。
图2
2.2FGM的分类
根据不同的分类标准FGM有多种分类方式。根据材料的组合方式，FGM分为金属/陶瓷，陶瓷/陶瓷，陶瓷/塑料等多种组合方式的材料[1]；根据其组成变化FGM分为梯度功能整体型（组成从一侧到另一侧呈梯度渐变的结构材料），梯度功能涂敷型（在基体材料上形成组成渐变的涂层），梯度功能连接型（连接两个基体间的界面层呈梯度变化）[1]；根据不同的梯度性质变化分为密度FGM，成分FGM，光学FGM，精细FGM等[4]；根据不同的应用领域有可分为耐热FGM，生物、化学工程FGM，电子工程FGM等[7]。
3FGM的应用
FGM最初是从航天领域发展起来的。随着FGM研究的不断深入,人们发现利用组分、结构、性能梯度的变化,可制备出具有声、光、电、磁等特性的FGM,并可望应用于许多领域。FGM的应用[8]见图3。
图3FGM的应用
功能
应用领域材料组合
缓和热应
力功能及
结合功能
航天飞机的超耐热材料
陶瓷引擎
耐磨耗损性机械部件
耐热性机械部件
耐蚀性机械部件
加工工具
运动用具:建材陶瓷金属
陶瓷金属
塑料金属
异种金属
异种陶瓷
金刚石金属
碳纤维金属塑料
核功能
原子炉构造材料
核融合炉内壁材料
放射性遮避材料轻元素高强度材料
耐热材料遮避材料
耐热材料遮避材料
生物相溶性
及医学功能
人工牙齿牙根
人工骨
人工关节
人工内脏器官:人工血管
补助感觉器官
生命科学磷灰石氧化铝
磷灰石金属
磷灰石塑料
异种塑料
硅芯片塑料
电磁功能
电磁功能陶瓷过滤器
超声波振动子
IC
磁盘
磁头
电磁铁
长寿命加热器
超导材料
电磁屏避材料
高密度封装基板压电陶瓷塑料
压电陶瓷塑料
硅化合物半导体
多层磁性薄膜
金属铁磁体
金属铁磁体
金属陶瓷
金属超导陶瓷
塑料导电性材料
陶瓷陶瓷
光学功能防反射膜
光纤;透镜;波选择器
多色发光元件
玻璃激光透明材料玻璃
折射率不同的材料
不同的化合物半导体
稀土类元素玻璃
能源转化功能
MHD发电
电极;池内壁
热电变换发电
燃料电池
地热发电
太阳电池陶瓷高熔点金属
金属陶瓷
金属硅化物
陶瓷固体电解质
金属陶瓷
电池硅、锗及其化合物
4FGM的研究
FGM研究内容包括材料设计、材料制备和材料性能评价。FGM的研究开发体系如图4所示[8]。
设计设计
图4FGM研究开发体系
4.1FGM设计
FGM设计是一个逆向设计过程[7]。
首先确定材料的最终结构和应用条件,然后从FGM设计数据库中选择满足使用条件的材料组合、过渡组份的性能及微观结构,以及制备和评价方法,最后基于上述结构和材料组合选择,根据假定的组成成份分布函数,计算出体系的温度分布和热应力分布。如果调整假定的组成成份分布函数,就有可能计算出FGM体系中最佳的温度分布和热应力分布,此时的组成分布函数即最佳设计参数。
FGM设计主要构成要素有三:
1)确定结构形状,热—力学边界条件和成分分布函数;
2)确定各种物性数据和复合材料热物性参数模型;
3)采用适当的数学—力学计算方法,包括有限元方法计算FGM的应力分布,采用通用的和自行开发的软件进行计算机辅助设计。
FGM设计的特点是与材料的制备工艺紧密结合,借助于计算机辅助设计系统,得出最优的设计方案。
4.2FGM的制备
FGM制备研究的主要目标是通过合适的手段,实现FGM组成成份、微观结构能够按设计分布,从而实现FGM的设计性能。可分为粉末致密法:如粉末冶金法(PM),自蔓延高温合成法(SHS);涂层法:如等离子喷涂法,激光熔覆法,电沉积法,气相沉积包含物理气相沉积(PVD)和化学相沉积(CVD);形变与马氏体相变[10、14]。
4.2.1粉末冶金法(PM)
PM法是先将原料粉末按设计的梯度成分成形,然后烧结。通过控制和调节原料粉末的粒度分布和烧结收缩的均匀性,可获得热应力缓和的FGM。粉末冶金法可靠性高,适用于制造形状比较简单的FGM部件,但工艺比较复杂,制备的FGM有一定的孔隙率,尺寸受模具限制[7]。常用的烧结法有常压烧结、热压烧结、热等静压烧结及反应烧结等。这种工艺比较适合制备大体积的材料。PM法具有设备简单、易于操作和成本低等优点,但要对保温温度、保温时间和冷却速度进行严格控制。国内外利用粉末冶金方法已制备出的FGM有:MgC/Ni、ZrO2/W、Al2O3/ZrO2[8]、Al2O3-W-Ni-Cr、WC-Co、WC-Ni等[7]。
4.2.2自蔓延燃烧高温合成法(Self-propagatingHigh-temperatureSynthesis简称SHS或CombustionSynthesis)
SHS法是前苏联科学家Merzhanov等在1967年研究Ti和B的燃烧反应时,发现的一种合成材料的新技术。其原理是利用外部能量加热局部粉体引燃化学反应,此后化学反应在自身放热的支持下,自动持续地蔓延下去,利用反应热将粉末烧结成材，最后合成新的化合物。其反应示意图如图6所示[16]：
图6SHS反应过程示意图
SHS法具有产物纯度高、效率高、成本低、工艺相对简单的特点。并且适合制造大尺寸和形状复杂的FGM。但SHS法仅适合存在高放热反应的材料体系,金属与陶瓷的发热量差异大,烧结程度不同,较难控制,因而影响材料的致密度,孔隙率较大,机械强度较低。目前利用SHS法己制备出Al/TiB2,Cu/TiB2、Ni/TiC[8]、Nb-N、Ti-Al等系功能梯度材料[7、11]。
4.2.3喷涂法
喷涂法主要是指等离子体喷涂工艺,适用于形状复杂的材料和部件的制备。通常,将金属和陶瓷的原料粉末分别通过不同的管道输送到等离子喷枪内,并在熔化的状态下将它喷镀在基体的表面上形成梯度功能材料涂层。可以通过计算机程序控制粉料的输送速度和流量来得到设计所要求的梯度分布函数。这种工艺已经被广泛地用来制备耐热合金发动机叶片的热障涂层上,其成分是部分稳定氧化锆(PSZ)陶瓷和NiCrAlY合金[9]。
4.2.3.1等离子喷涂法(PS)
PS法的原理是等离子气体被电子加热离解成电子和离子的平衡混合物,形成等离子体,其温度高达1500K,同时处于高度压缩状态,所具有的能量极大。等离子体通过喷嘴时急剧膨胀形成亚音速或超音速的等离子流,速度可高达1.5km/s。原料粉末送至等离子射流中,粉末颗粒被加热熔化,有时还会与等离子体发生复杂的冶金化学反应,随后被雾化成细小的熔滴,喷射在基底上,快速冷却固结,形成沉积层。喷涂过程中改变陶瓷与金属的送粉比例,调节等离子射流的温度及流速,即可调整成分与组织,获得梯度涂层[8、11]。该法的优点是可以方便的控制粉末成分的组成,沉积效率高,无需烧结,不受基体面积大小的限制,比较容易得到大面积的块材[10],但梯度涂层与基体间的结合强度不高,并存在涂层组织不均匀,空洞疏松,表面粗糙等缺陷。采用此法己制备出TiB2-Ni、TiC-Ni、TiB2-Cu、Ti-Al[7]、NiCrAl/MgO-ZrO2、NiCrAl/Al2O3/ZrO2、NiCrAlY/ZrO2[10]系功能梯度材料
图7PS方法制备FGM涂层示意图[17]（a）单枪喷涂（b）双枪喷涂
4.2.3.2激光熔覆法
激光熔覆法是将预先设计好组分配比的混合粉末A放置在基底B上,然后以高功率的激光入射至A并使之熔化,便会产生用B合金化的A薄涂层,并焊接到B基底表面上,形成第一包覆层。改变注入粉末的组成配比,在上述覆层熔覆的同时注入,在垂直覆层方向上形成组分的变化。重复以上过程,就可以获得任意多层的FGM。用Ti-A1合金熔覆Ti用颗粒陶瓷增强剂熔覆金属获得了梯度多层结构。梯度的变化可以通过控制初始涂层A的数量和厚度,以及熔区的深度来获得,熔区的深度本身由激光的功率和移动速度来控制。该工艺可以显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐热及电气特性和生物活性等性能,但由于激光温度过高,涂层表面有时会出现裂纹或孔洞,并且陶瓷颗粒与金属往往发生化学反应[10]。采用此法可制备Ti-Al、WC-Ni、Al-SiC系梯度功能材料[7]。
图8同步注粉式激光表面熔覆处理示意图[18]
4.2.3.3热喷射沉积[10]
与等离子喷涂有些相关的一种工艺是热喷涂。用这种工艺把先前熔化的金属射流雾化,并喷涂到基底上凝固,因此,建立起一层快速凝固的材料。通过将增强粒子注射到金属流束中,这种工艺已被推广到制造复合材料中。陶瓷增强颗粒,典型的如SiC或Al2O3,一般保持固态,混入金属液滴而被涂覆在基底,形成近致密的复合材料。在喷涂沉积过程中,通过连续地改变增强颗粒的馈送速率,热喷涂沉积已被推广产生梯度6061铝合金/SiC复合材料。可以使用热等静压工序以消除梯度复合材料中的孔隙。
4.2.3.4电沉积法
电沉积法是一种低温下制备FGM的化学方法。该法利用电镀的原理,将所选材料的悬浮液置于两电极间的外场中,通过注入另一相的悬浮液使之混合,并通过控制镀液流速、电流密度或粒子浓度,在电场作用下电荷的悬浮颗粒在电极上沉积下来,最后得到FGM膜或材料[8]。所用的基体材料可以是金属、塑料、陶瓷或玻璃,涂层的主要材料为TiO2-Ni,Cu-Ni,SiC-Cu,Cu-Al2O3等。此法可以在固体基体材料的表面获得金属、合金或陶瓷的沉积层,以改变固体材料的表面特性,提高材料表面的耐磨损性、耐腐蚀性或使材料表面具有特殊的电磁功能、光学功能、热物理性能,该工艺由于对镀层材料的物理力学性能破坏小、设备简单、操作方便、成型压力和温度低,精度易控制,生产成本低廉等显著优点而备受材料研究者的关注。但该法只适合于制造薄箔型功能梯度材料。[8、10]
4.2.3.5气相沉积法
气相沉积是利用具有活性的气态物质在基体表面成膜的技术。通过控制弥散相浓度,在厚度方向上实现组分的梯度化,适合于制备薄膜型及平板型FGM[8]。该法可以制备大尺寸的功能梯度材料,但合成速度低,一般不能制备出大厚度的梯度膜,与基体结合强度低、设备比较复杂。采用此法己制备出Si-C、Ti-C、Cr-CrN、Si-C-TiC、Ti-TiN、Ti-TiC、Cr-CrN系功能梯度材料。气相沉积按机理的不同分为物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)两类。
化学气相沉积法(CVD)是将两相气相均质源输送到反应器中进行均匀混合,在热基板上发生化学反应并使反映产物沉积在基板上。通过控制反应气体的压力、组成及反应温度,精确地控制材料的组成、结构和形态,并能使其组成、结构和形态从一种组分到另一种组分连续变化,可得到按设计要求的FGM。另外,该法无须烧结即可制备出致密而性能优异的FGM,因而受到人们的重视。主要使用的材料是C-C、C-SiC、Ti-C等系[8、10]。CVD的制备过程包括：气相反应物的形成；气相反应物传输到沉积区域；固体产物从气相中沉积与衬底[12]。
物理气相沉积法(PVD)是通过加热固相源物质,使其蒸发为气相,然后沉积于基材上,形成约100μm厚度的致密薄膜。加热金属的方法有电阻加热、电子束轰击、离子溅射等。PVD法的特点是沉积温度低,对基体热影响小,但沉积速度慢。日本科技厅金属材料研究所用该法制备出Ti/TiN、Ti/TiC、Cr/CrN系的FGM[7~8、10~11]
4.2.4形变与马氏体相变[8]
通过伴随的应变变化,马氏体相变能在所选择的材料中提供一个附加的被称作“相变塑性”的变形机制。借助这种机制在恒温下形成的马氏体量随材料中的应力和变形量的增加而增加。因此,在合适的温度范围内,可以通过施加应变(或等价应力)梯度,在这种材料中产生应力诱发马氏体体积分数梯度。这一方法在顺磁奥氏体18-8不锈钢(Fe-18%,Cr-8%Ni)试样内部获得了铁磁马氏体α体积分数的连续变化。这种工艺虽然明显局限于一定的材料范围,但能提供一个简单的方法,可以一步生产含有饱和磁化强度连续变化的材料,这种材料对于位置测量装置的制造有潜在的应用前景。
4.3FGM的特性评价
功能梯度材料的特征评价是为了进一步优化成分设计,为成分设计数据库提供实验数据,目前已开发出局部热应力试验评价、热屏蔽性能评价和热性能测定、机械强度测定等四个方面。这些评价技术还停留在功能梯度材料物性值试验测定等基础性的工作上[7]。目前,对热压力缓和型的FGM主要就其隔热性能、热疲劳功能、耐热冲击特性、热压力缓和性能以及机械性能进行评价[8]。目前,日本、美国正致力于建立统一的标准特征评价体系[7~8]。
5FGM的研究发展方向
5.1存在的问题
作为一种新型功能材料,梯度功能材料范围广泛,性能特殊,用途各异。尚存在一些问题需要进一步的研究和解决,主要表现在以下一些方面[5、13]:
1）梯度材料设计的数据库（包括材料体系、物性参数、材料制备和性能评价等）还需要补充、收集、归纳、整理和完善；
2）尚需要进一步研究和探索统一的、准确的材料物理性质模型，揭示出梯度材料物理性能与成分分布，微观结构以及制备条件的定量关系，为准确、可靠地预测梯度材料物理性能奠定基础；
3）随着梯度材料除热应力缓和以外用途的日益增加，必须研究更多的物性模型和设计体系，为梯度材料在多方面研究和应用开辟道路；
4）尚需完善连续介质理论、量子（离散）理论、渗流理论及微观结构模型，并借助计算机模拟对材料性能进行理论预测，尤其需要研究材料的晶面（或界面）。
5)已制备的梯度功能材料样品的体积小、结构简单,还不具有较多的实用价值;
6)成本高。
5.2FGM制备技术总的研究趋势[13、15、19-20]
1）开发的低成本、自动化程度高、操作简便的制备技术；
2）开发大尺寸和复杂形状的FGM制备技术；
3）开发更精确控制梯度组成的制备技术（高性能材料复合技术）；
4）深入研究各种先进的制备工艺机理，特别是其中的光、电、磁特性。
5.3对FGM的性能评价进行研究[2、13]
有必要从以下5个方面进行研究：
1）热稳定性，即在温度梯度下成分分布随时间变化关系问题；
2）热绝缘性能；
3）热疲劳、热冲击和抗震性；
4）抗极端环境变化能力；
5）其他性能评价，如热电性能、压电性能、光学性能和磁学性能等
6结束语
FGM的出现标志着现代材料的设计思想进入了高性能新型材料的开发阶段[8]。FGM的研究和开发应用已成为当前材料科学的前沿课题。目前正在向多学科交叉,多产业结合,国际化合作的方向发展。
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碳黑:或叫炭黑，它是通过对富含碳的有机物（烃类物质如天然气、乙炔、油类等）进行不完全燃烧或裂化所得的产物，外观为轻松而极细的黑色粉末状物质。根据生产工艺不同有槽法碳黑、炉法碳黑、滚筒碳黑等品种，根据性能的不同行业上又分有着色用碳黑、补强用碳黑、耐磨用碳黑等类型。碳黑可用于制造油漆、油墨、鞋油和塑料等的着色剂，更广泛地用作橡胶产品的补强剂和填料方面。各种制造工艺生产的不同类型和不同性能的碳黑产品均应看作是一种无机化学品，而应归入税则税号2803.0000（但碳黑与其他化学成分混合后所得的制品除外）。
活性碳:一种有多孔结构和对气体、蒸汽和胶态固体具有强大吸附本领的碳。通常是用气体活化方式在蒸汽、二氧化碳或其他气体存在下高温处理植物炭、矿物炭或其他炭（木炭、椰壳炭、泥炭、普通煤、无烟煤）制得，或是用化学活化方法通过干法煅烧浸过某些化学品溶液的纤维材料制得。活性碳在工业上广泛用于制糖、酿酒、油脂炼制、制药、化学合成等生产中的脱色剂，还用于吸附有害气体、净化水和空气、防毒气剂、催化剂和催化剂载体等。各种形态的活性碳产品均应归入税则列名税号3802.1000。
动物炭黑:是指通过煅烧处理一些动物的产品使之炭化所得到的含碳的产品，主要有骨炭黑、血炭黑、象牙炭黑、皮炭黑、角、蹄炭黑、龟壳炭黑等。这些炭黑产品可用于工业生产中的脱色剂、黑色颜料等。动物炭黑应归入税则税号3802.9000。
木炭:是木材在隔绝空气的条件下经炭化而得的固体产物。木炭可以为块、条、粒或粉末状，包括与焦油或其他物质粘聚而成的砖、片、球等形状的木炭产品，也包括椰壳或其他果壳经炭化所得的类似产品，均归入税则税号4402.0000项下。
焦碳和半焦碳:焦碳是在无空气存在下干馏煤、褐煤或泥煤制得的固体产物。半焦碳属于低温干馏煤或褐煤制得产品。他们的基本成分是碳，主要用作炼钢的材料。焦碳和半焦碳归入税则税号2704.0010。
甄碳:又称气碳，有时又被误称为“人造石墨”。它是一种质硬、色黑、易碎的碳，敲之有金属响声，通常为不规则的块状物。甄碳是从煤气厂或炼焦炉内所得到的一种副产品，它积聚于炉壁或甄壁上而形成，可用于制造电气用碳制品。应归入税号2704.0090。
沥青焦:它是由煤沥青焦化后得到的固体产物，煤沥青则是通过蒸馏高温煤焦油、低温煤焦油或其他矿物焦油后所剩的一种残余物。沥青焦生产方法有炉室法和延迟法，为高含碳量的产品，属于一种可石墨化碳，常用于制造电极的材料或用作燃料。沥青焦为税则税号2708.2000列名商品。
石油焦:是对裂化或干馏石油或沥青矿物油所剩残余物，包括石油渣油、石油沥青或重质油经过焦化加工而得到的一种黑色多孔固体产物，也属于一种高含碳量产品。石油焦分为未煅烧焦和煅烧焦，主要用作制造电极、人造石墨制品或用作燃料等。石油焦在归类时需要区分煅烧和未煅烧及其含硫量，而归入税则税目27.13项下的不同子目，因此在申报时应注意明确具体的规格品种和技术指标。
天然石墨:一种结晶形碳，多产于含碳变质岩中，又称“黑铅”，是自然界存在的碳的一种形式。外观铁黑色至深钢灰色，金属光泽。成叶片状、鳞片状和致密块状，能导电。常用于制造铅笔芯、耐磨材料及剂，还用于制造坩锅、耐火制品、电极及其他电器零件。天然石墨和为除去杂质而进行过热处理的天然石墨均归入税目25.04项下。需要注意，天然石墨在通关申报时应明确具体的石墨状态类型，以保证归入正确的税则子目，如鳞片状天然石墨为列名税号2504.1010，粉末状天然石墨归入税号2504.1090，而致密块状的天然石墨则归入税号2504.9000。
人造石墨:又称高温石墨，是由精细研磨的焦碳（无烟煤焦炭、甄馏焦炭、沥青焦炭等）和含碳胶粘物（如沥青和焦油）的混合物，通过电炉高温（2500～3200℃）处理所得的“石墨化”产品。品种有普通品位人造石墨、核品位人造石墨等类型。对于通常呈粉末状、粉片状、块状、板状、棒状、条状等基本原料形态的人造石墨应归入税则列名税号3801.1000。需要注意，归入该税号的人造石墨必须是属于直接电炉高温制得的材料形产品，不能直接应用，而通常是用于进一步加工石墨制品的货品。但经过加工处理后的人造石墨制品就不能再归入该税号项下，这些加工包括：经表面加工、表面抛光、切成特殊形状，经机床加工、钻孔、磨制等，或者已经制成成品的人造石墨，则应按具体的实际产品和用途归入不同的税号，申报时应明确区分。
胶态及半胶态石墨:胶态石墨是由精细的天然石墨粉或人造石墨粉在水或其他介质（例如，醇、矿物油）中的胶态悬浮液构成，可以加入少量其他稳定剂（例如，鞣酸或氨）。胶态石墨通常是半液态状，主要用于制制品或利用其高导电性。半胶态石墨是石墨在水或其他介质中的半胶状悬浮液，可用于配制石墨油或用于形成石墨化表面。以石墨为基料其在任何介质中的胶态及半胶态悬浮液商品均应归入税则税号3801.2000。
石墨或其他碳的糊状制品:行业上将以石墨或其他碳为基料制成的糊状产品统称为碳糊，按用途主要分为两大类，一类作为导电材料的电极用碳糊，另一类是用于砌筑碳块、炉衬的粘结用碳糊。此类碳糊产品归入税则列名税号3801.3000。
石墨或其他碳为基料的成型加工制品：该类制品种类繁多，根据其成分组成、产品形态、用途的不同，在商品归类时涉及不同的税则号列，需要准确掌握和区分。
（1）以石墨或其他碳为基料制成的块状、板状材料或其他半制品。包括由天然或各种品级的人造石墨、焦碳细粉和石墨粉与沥青等混合材料、金属粉与石墨粉混合物、天然或人造石墨粉与塑料混合物等通过模制而成的材料形半制品，应归入税号3801.9000。但含有银粉的此类半制品则应归入税目71.06项下。这些半制品不得进行表面加工、表面抛光、切成特殊形状，也不能经机床加工、钻孔、磨制等，或者制成成品形状，否则，不应归入该税号项下，而应该按实际制品的用途进行归类。
（2）天然或人造石墨或其他碳精（素）材料制成的电器制品。石墨和其他碳精材料具有良好的导电性，在工业上广泛用于生产碳电极、碳焊条、碳刷、电池碳棒及电器设备用的其他石墨或碳素制品。制成专门用于电器方面的石墨和炭精制品，不论是否带有金属，均应归入税则税目85.45项下，并且按照不同的制品类型而归入相应的子目。
（3）天然或人造石墨或其他碳精（素）材料制成的耐火（陶瓷）制品。以石墨或其他碳精材料为基料像陶瓷一样煅烧可以制成各种耐火材料，例如，高炉、铝电解槽、电炉等用的碳块和碳砖，单晶炉、半导体冶炼用坩锅、舟、皿等。这些耐火性质的石墨或其他碳精陶瓷制品应按不同的品种类型进行区分归类，其中，制成的耐火砖、块、瓦及类似耐火陶瓷建材制品，通常用于冶金、化学、陶瓷、玻璃等工业的烘箱、炉窑或其他设备中，应归入税则税目69.02项下；其他类型的耐火制品则应归入税则税目69.03项下（其中，含有按重量计超过50％的石墨、其他碳或其混合物制品应归入税则列名税号6903.1000）。
（4）天然或人造石墨（包括核纯石墨）或其他碳精（素）材料的非电器、非耐火制品。除制成用于电器、耐火以外的以天然石墨、人造石墨或其他碳精材料经成型加工制成的制品，通常归入税则税号6815.1000项下，例如，用这些材料制成的过滤器、圆片、轴承、管子和管套;用以加工的砖、瓦;供制造小精品（如硬币、奖章等）所用的模子等。以石墨为基本成分制成的铅笔芯应归入税则税号9609.2000。