关键词：折点加氯法；水处理；脱氨氮；余氯处理
中图分类号：V444文献标识码：A
1.折点加氯法脱氨氮研究背景
我国作为煤矿储备大国，煤矿的开采与利用十分普及。而在煤矿开发过程中，煤制焦炭以及焦化产品的回收等过程都会产生一定量的废水，由于废水中的部分冷凝水是在煤炭焦化过程中产生的，所以煤炭工业中的废水多含有大量的氰化物、高浓度的酚以及多类型的氨氮有机物。煤炭工业废水的产生，对我国居民用水安全构成了一定威胁。污水直接对外排放，使得污水中的氨氮有机物直接污染了河流与水库，进而污染人们的生活用水，此外煤矿工业废水在污水处理过程中也难以实现对其中氨氮化合物的有效清除，这也对污水处理工作的开展造成了阻碍。随着我国对用水及其安全处理工作的大量开展，水处理过程中的氨氮处理技术也得到了一定程度的提高，清华大学，同济大学等多所大学开设了A/O法实验研究课程，鞍山耐火设计研究院也对内循环法的废水处理进行了深入研究，在社会各领域对含氨氮废水处理的研究与总结中，折点加氯脱氨氮法与活性炭技术余氯处理法得以提出，这也为当下我国水处理技术的发展提供了有效参考。
2.水处理折点加氯原理分析
折点加氯法脱氨氮水处理是基于A²/O法生物处理技术基础，对生化出水进行折点加氯处理，使其氨氮浓度降至10mg/L，并达到国家规定的排放标准。含氨氮废水的折点加氯处理，也有效去除了水中的二价硫和可氧化氰化物，使得水质得到了有效提升，这也为居民用水安全提供了更为有力的保障。在折点加氯污水处理过程中，水体中次氯酸的投入量要与水体PH值相统一，当PH值达到中性左右时，改变次氯酸的投入量，投料量与水体PH关系如图：
如图分析可知，当水体中氨氮含量与次氯酸投加量的比低于5.06时，水体中产生的化学反应主要以次氯酸的氨化为主，反应方程式为：NH3+HOCl=NH2Cl+H2O。当污水中氨氮氯化第一阶段结束后，生成的一氯胺会导致水中的余氯浓度增加，这时要进一步加大次氯酸的投加量，使一氯胺发生如下反应：NH2Cl+HOCl=NHCl2+H2O，反应产生的二氯胺会继续和第一阶段产生的一氯胺进行反应，进而生成氮气和氢离子，化学反应方程式为：NH2Cl+NHCl2=N2+3H++3Cl-，在第三阶段的化学反应过程中，污水中的氮元素以氮气的形式脱离水体，在折点加氯法生成氮气的同时，水中的余氯浓度也随着Cl/N数值的增加而减小，如图，当水体Cl/N的数值达到7.6时，由于水中游离态的次氯酸增多，会直接导致水中残留氯浓度再次增大，这也是实际水处理过程中产生的常见现象，所以要实现在提升折点加氯法效率的同时，保证水体余氯的清除效率，应在投入次氯酸的同时关注水体的PH值变化，当水体氨氮含量达到国家排放标准后及时停止氯化合物的投入。
3.加氯脱氨氮后余氯的活性炭处理探究
由于污水处理过程中水体的加氯处理会造成氯化合物的剩余，这会直接导致水体的二次污染，进而对河流湖泊生态系统和社会居民用水造成影响，所以在对水体开展折点法加氯脱氨氮处理后，还应对水体做进一步的余氯处理。对比折点加氯法脱氨氮技术原理图和次氯酸的实际投料控制，可以得出水体经脱氨氮处理后，残留氯主要以结合余氯和游离余氯构成，其中结合余氯主要包括化学处理过程中产生的一氯胺和二氯胺，游离态余氯的主要构成则为次氯酸。在对污水余氯活性炭处理的研究中，社会各领域的研究尚未得出一致结论，但究其结构原理可知，该反应所涉及的化学方程式主要为C+HOCl=CO+H++Cl-和2NH2Cl+CO=N2+C+2H++2Cl-+H2O，如公式所指出的，活性炭在水体中与残留次氯酸进行反应，最终生成了氮气、碳单质、氢离子、氯离子和水，反应过程中，次氯酸在活性炭的作用下分解成为了不同单质与粒子，使得污水中的残留氯化合物得到了有效分解。在余氯的活性炭处理过程中，为将水体中的余氯浓度稳定控制在1mg/L以下，要在余氯处理时设立多个活性炭层，并保证处理水体在其中的停留时间保持在30min左右，水体与活性炭长时间的接触反应，能够有效提升水体氨氮和余氯的去除效率，进而有效地提升处理后水体的品质。应值得注意的是，在折点加氯脱氨氮的余氯处理过程中，为保证余氯的处理效率在95%以上，应注重活性炭技术和COD、色度等处理技术的有机结合，多项余氯处理技术的融入，使余氯的处理效率得以有效提升的同时，也极大地节约了水体处理的成本费用，这对我国今后水体处理技术的研究与发展是具有重要意义的。
结束语
折点加氯法脱氨氮处理技术和余氯处理技术的提出，为我国水质优化提供了更为有效的处理途径，煤矿及工业污水在该技术处理下，不仅实现了水质的有效优化，也极大地减少了污水对自然水体的污染与危害，这在我国水源的优化及资源可持续发展中起到了极其重要的作用。
参考文献
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2010年环保部制订的“制革废水处理技术规范(HJ2003－2010)”中提出的“分质分流、单项处理与综合处理相结合”的皮革废水处理原则，即将含铬废水、含硫废水以及进行单独分流预处理后再与其他工序废水一同进行后续处理(图1所示)，同时，根据“制革及毛皮加工工业水污染物排放标准”要求，含铬废水必须在预处理后第一排放口直接达到总铬低于1．5mg/L的标准。这些规定都对企业水处理技术提供了选择依据。图1制革和毛皮废水处理基本流程根据水处理工程设计的要求，常规的水处理技术工程主要依据以下几个方面的参数来确定:(1)水处理规模;(2)原水水质组成和负荷波动性;(3)污染物控制指标数量;(4)污染物排放控制目标和出水标准(回用与否);(5)(危险性)固体废弃物处理目标;(6)气候因素和厂地因素。这些因素决定了水处理工程的投资额和技术要求。现根据单项处理和综合处理来分别做出解释。
1．1分质处理的必要性与技术选择
依据“制革废水处理技术规范(HJ2003－2010)”，主鞣和复鞣中产生的含铬废水一般通过加碱沉淀法即可得到有效处理。近年来实际调查发现，铬鞣后的染色废水中含有10～50mg/L的铬含量，并且常规碱沉淀往往难以使水达标。作者通过典型复鞣染色水的中试研究，提出了在常规处理工艺中增加电化学处理步骤(见图2)，即可使出水总铬低于1.0mg/L。电解处理过程是否使用与复鞣染色段工艺有密切关系，其选择与否需现场验证。对于含硫废水，目前可采用硫化物回收法、催化氧化法和混凝沉淀法，这3种方法产生的污泥量依次增加，其中硫化物回收法可在厂内有效实现硫的回用，而硫酸锰催化氧化法可使废水中的硫转化为单质硫，但无法在厂内得到循环利用。混凝沉淀法是目前企业中采用的最普遍的方法，此方法无需进行含硫水的分流，操作简便，但最大的问题是产生的污泥量大。3种技术中，后者一般不建议使用，前二者则可根据投资要求分选采用。在猪皮、羊皮和部分细杂皮的加工过程中，动物的大量油脂可进入废水，这部分油脂可通过隔油、(加药)气浮法得到有效去除，具体是否需要单独处理可视油脂含量和分散性差异而定。
1．2物化处理技术的选择
在综合废水处理中为减少污泥产生量，常采用预沉的方法将可重力沉降的悬浮物(SS)优先去除，以避免后段过多的加药过程。近年来，随着皮革保毛脱毛工艺的运用，废水中的SS大幅降低，但废水中仍然有大量细少颗粒的SS进入废水。经过工程实践发现，采用分级格栅和筛网过滤可有效地替代预沉甚至初沉池，大幅度减少污泥量和土建费用。图3中例举出了一些皮革企业选用的格栅和筛网，其中细筛(≤6mm梯形或鼓形)和微滤网(≤0．5mm)的使用可使初沉池中的污泥量减少30%以上。
1．3生化处理技术的选择
生化系统是皮革废水处理技术的核心，围绕不同的出水标准，可选择单独的好氧以及厌氧－好氧相结合的各类生物处理方法。随着皮革废水生化技术的不断发展，氨氮不再是治理的难点，而敏感区域COD和总氮的高标准达标，才是技术选择的重点。近年来，皮革行业各企业进行了不懈的探索，已经形成了一系列较为成熟的生化处理体系。现就针对不同技术讨论其适用范围。(1)二级A/O工艺其工艺流程见图4。该工艺主要针对COD和氨氮浓度均高且出水要求较高的皮革废水而设计的，该工艺可在前段水解A/O中主要通过水解酸化、好氧生化大幅度削减COD和BOD，为后段脱氮提供条件。后段A/O设置内回流，完成硝化反硝化的生物脱氮功能，本工艺处理耐冲击负荷，可操作性强，效果稳定，可以较好地实现CODCr的削减和高效脱氮功能，设计时一般生化总的水力停留时间(HRT)＞72h，可不设硝化液回流系统。(2)水解酸化+氧化沟工艺其工艺流程见图5。此工艺主要针对制革和毛皮废水浓度适中(生化进水COD浓度控制在2000mg/L以内)、生化性不佳的废水设计。水解酸化的目的在于调节废水的可生化性，结合设置内回流的氧化沟，实现CODCr、氨氮和总氮的有效去除，经二沉池出水可使CODCr低于100mg/L，氨氮和总氮低于15mg/L和80mg/L;生化池总的HRT＞60h，(3)厌氧+A/O工艺工艺流程见图6。此工艺同样用于制革和毛皮废水浓度适中、生化性不佳的废水设计，该工艺的主要特点是:A1段为完全厌氧或不完全厌氧(水解酸化)，完全厌氧使有机物浓度降低，并转化为甲烷，然后与后段A/O脱氮工艺相衔接，实现CODCr、氨氮和总氮的有效去除。对生化性较差的废水，缺氧情况下可使废水生化性显著提高，并削减部分COD，为后续A/O段的氨氮和总氮的有效去除提供有利条件;第二段A/O工艺实现高效脱氮。本工艺经二沉池出水可使CODCr低于100mg/L，氨氮和总氮比较稳定地达到15mg/L和50mg/L以下。(4)水解酸化+好氧氧化+SBR工艺SBR工艺对于水质水量波动较大的制革和毛皮废水具有可适应性强、易调整的优点，结合水解酸化工艺和好氧氧化，可对难降解有机污染物具有较好的处理效果。本工艺无需设置二沉池，对于水质水量波动大、场地面积有限的企业更为适宜。但SBR的滗水高度限制使容积利用率较低，土建费用较大。(5)多级“氧化+沉淀”工艺工艺流程见图8。此工艺是一种高负荷生化法，该工艺经过精细格栅去除SS后，直接将废水进入生化系统而不再设初沉池。进水COD浓度可高达6000mg/L以上，高浓度的COD经过HRT长达6d的处理后，可达到100mg/L以下的出水要求，同时，废水中的氨氮和总氮通过高浓度活性污泥进行同步硝化反硝化作用实现脱氮。目前此技术主要依托定期高效菌种的补充来实现高负荷运行效果，其缺点是土建费用大、能耗较高，但其最大的优势是削减了污泥量60%以上。该技术在解决了菌种不断补充的问题后，具有更大的应用潜力。在以上各类生化系统中，好氧池的曝气方式对处理效果具有较大的影响，目前皮革废水中可供采用的曝气方式多样(见图9)，可根据生化系统中活性污泥的浓度、溶氧要求和设计池深等因素进行多种选择。传统的底部微孔曝气器的堵塞现象是运行过程中较常见的问题，目前已有各种新型的曝气器生产应用，选择恰当可有效改善这一现象，确保使用寿命。
1．4深度处理及中水回用技术选择
在某些敏感流域和区域，皮革企业单独存在，周边无市政管网进行二级处理时，为了达到GB18918－2002中的一级排放标准，需对出水COD在100mg/L左右的水进行深度处理，同时为实现中水回用，也需要对水进行回用处理。截止目前，在皮革企业深度处理中常见的处理技术涉及臭氧氧化、芬顿氧化、膜处理等物理或化学的方法，也有人工湿地、曝气生物滤池(BAF)等生化方法。这些技术中，芬顿氧化由于污泥量大、运行过程复杂，一般建议不用。臭氧氧化对COD的降低并无明显作用，但对脱色和去除杂菌具有显著效果，宜在中水回用时采纳，而人工湿地和BAF适用性受场地和水质限制，适用性应综合考虑。膜处理系统可实现较好的出水水质，但其浓缩盐水的处置是需要深入进一步探讨。图10列出了目前制革行业常用的几种深度处理技术。图10废水浓度处理技术的主要类型
2废水处理运行管理规范
废水处理过程的管理错综复杂，需要专业人员在充分理解工艺原理的基础上进行精细管理，实际管理时涉及到(1)运行管理制度(岗位操作规程、设备维护、设施运行记录、运行档案)，(2)工艺运行检查(涉及水、气、固3类的各处理单元工艺技术规范)，(3)设备检查(设备台帐、运行记录、设备完好性)和(4)排放口检查等4项管理内容。而涉及水处理过程中的成本管理也是尤为重要的环节。表1针对目前企业污水处理厂运行管理主要涉及方面进行了罗列。详细的管理文件可参考国家颁布的《城市污水处理厂运行管理技术规范》(讨论稿)。
3总结
氨氮特有的质量分数，关系着它的酸碱度。在去除步骤中，若能达到气态，则应变更溶液初始的酸碱值，至少为11。这类物化步骤融汇了汽提及吹脱、后续膜吸收等。处理可回收累积的氨氮，但也会耗费碱。
1.1隔离膜特有的吸收
膜吸收的步骤，整合了初始的分离步骤、后续吸收步骤，制作新型薄膜。制备微孔薄膜，分离气液两相。运用微小的这类小孔以便传递多样介质。疏水特性薄膜累积氨氮废水，它把体系内的吸收液隔离于两侧。变更酸碱值，废水内的离子物质即可被变更为挥发特性物质。薄膜双侧含有这一浓度差值，废水汽化且快速挥发。氨氮沿着小孔，向另一边快速拓展。吸收液特有的界面之上，氨氮将被吸收。这种反应得到不可被挥发的另一物质，从而可以回收。这类技术优势：氨氮特有的物质，在吸收液及洁净水体之中，含有不同形态。这种情形下，依托形态变更，它被传递至吸收液，直至完全中和。历经处理以后，氨氮浓度应被缩减至零。对比其他方式，膜吸收适宜平日内的常压及常温，可以浓缩回收。它除掉了累积的二次污染，增添回收资源。这类技术弊病：薄膜很易渗漏。为了增添通量，薄膜常被设定得很薄。在压差推动下，两侧薄膜常常就会泄露。
1.2汽提吹脱方式
汽提法即吹脱法，是把废水调和为碱性，然后接通蒸汽。气液彼此衔接，吹脱了游离的这种氨气。采纳这种流程，提升了原有的吹脱比值。通常来看，若氨氮特有的去除概率超越了97%，那么酸碱值应被调和为11。浓度偏低废水，在常温态势下可被空气吹脱；冶炼及化肥范畴的排放废水，应当蒸汽吹脱。这类方式优势：填料塔含有的气液，彼此充分接触。这样做，规避了液体泛滥、非常规特性的其余步骤，适宜处理偏高浓度这样的废水。选出来的填料应被侧重考虑，填充流程要精准。这类方式弊病：耗费的碱液偏多、总体能耗偏高。氨氮从初始的液态被变更为气态。若没能搭配后续的回收，很易带来污染。
2采用生物脱除
采用生物来除掉氨氮，历经初始的硝化步骤、后续的反硝化。在传统程序中，硝化被归类为好氧步骤：微生物促动下，氨氮被替换为亚硝基特性的氮。对应着的反硝化，被归结为厌氧：亚硝基氮再次被变换为氮气。这类厌氧好氧，是常用的流程。最近调研表明：在有氧状态下，反硝化更为顺畅。它规避了惯用技术之中的局限，采纳同一反应器，完成脱氮步骤。生物脱氮优势，是时序排列替换了原有的空间排列，把多重的步骤归整为同一步骤。高氨氮特性的处理之中，在曝气时段内融汇了硝化、好氧的反硝化。在这其中，好氧脱氮概率超出了总体比值的70%[3]。由此可知，反硝化不可脱离异氧菌。脱氮及缺氧态势下的反硝化，二者是等同的。从现状看，氨氮脱除特有的浓度被缩减至380mg/L。采纳生物脱氮，稀释倍数还是偏大的。这种状态下，处理设备占到了偏大的总体积，增添相关能耗。着手处理以前，先要进行物化。
3采用薄膜处理
3.1乳状液态薄膜
上世纪末以来，乳状情形下的液态薄膜被广泛采纳。具体而言，氨氮很易被融汇在油相之内，从偏高浓度之处渐渐转移，达到内侧界面。采用液态乳膜除掉水中的氨氮，应考量多重的要素。选取液膜体系，适宜每升1000mg以上的这种氨氮废水，去除率超越了96%。然而这种流程也含有弊病：液态薄膜固有的比表面积偏大，微粒体积偏小，提升去除效率。小颗粒很易被乳化，增添了油水彼此分离的疑难，增大了COD。若有机质含有亲油的特性，液膜很难再生。怎么规避乳化、缩减废液污染，是应被侧重探析的。
3.2MBR途径
MBR方式，即膜生物反应器。它用膜过滤替换了惯用的过滤池，是新颖处理之一。分离膜被用于平日内的处理，促进泥水分离。在曝气池内，活性污泥固有的浓度还是偏大的，特效菌群出现，提升生化速率。与此同时，余留下来的淤泥将被缩减，这就化解了常见的污泥累积难题。硝化菌群被划归自养菌类，繁殖时段很长。常规脱氮之中，硝化菌应能促进这样的硝化进展。若淤泥存留的时段很长，构筑物固有的总体积也会变得很大。除此以外，若硝化菌类固有的絮凝特性不佳，则会被夹带在出水之中，缩减菌群总数，缩减脱氮效率。生物反应器截住了流出来的微生物，阻止菌群流失。为此，这类装置特有的成效优良。MBR特有的处理途径，虽然化解了残存下来的活性淤泥疑难，但膜被污染的疑难还应被解决。
4结语
【关键词】氨氮废水；处理技术；方法比较
0.引言
随着工农业生产的发展和人民生活水平的提高，含氮化合物的排放量急剧增加，已成为环境的主要污染源，并引起各界的关注。水体中氮的来源分为天然来源和人为来源。天然来源主要是各种形式的氮经由大气降尘、降水而进入地面水体。其中，大气中的氮也可以通过蓝绿藻等植物和某些细菌的生物固氮作用进入水体。水体中含氮量过高时，就会导致水体的富营养化。由水体富营养化还会进而产生一系列危害，一方面有些藻类本身的腥味会引起水质恶化使水变得腥臭难闻；另一方面有些藻类所含的蛋白质毒素会富集在水产物体内，并通过食物链影响人体的健康，甚至使人中毒。增加了给水处理的困难被含氮物质污染的水体会使给水的净化处理带来许多困难，进而严重影响饮用水水质。本文总结了国内外氨氮废水处理技术及其优缺点、适用范围等。
1.物理化学法脱氮
1.1吹脱法
吹脱法是将废水中的离子态铵（NH4+），通过调节PH值转化为分子态氨，然后再吹脱塔中通入空气或蒸汽，经过气液接触将废水中的游离氮吹脱出来。影响吹脱效率的主要因素是PH值、水温、布水负荷、气液比、足够的气液分离空间。
吹脱法适用于各种浓度废水，多用于中、高浓度废水。其具有除氮效果稳定，操作简单，容易控制，适用性强，投资较低等优点。但其能耗大，有二次污染，出水氨氮仍偏高。
1.2离子交换法
离子交换法实际上是利用不溶性离子化合物（离子交换剂）上的可交换离子与溶液中的其他同性离子（NH4+）发生交换反应，从而将废水中的NH4+牢固的吸附在离子交换剂表面，达到脱除氨氮的目的。根据有关资料，每克沸石具有吸附15.5mg氨氮的极限能力。虽然离子交换法工艺简单，操作方便但树脂用量大、再生难，费用高，有二次污染。一般用于低浓度氨氮废水。
1.3化学沉淀法
化学沉淀法是在含有NH4+的废水中，投加Mg2+和PO42+，使之与NH4+生成难溶复盐磷酸氨镁MgNH4PO4·6H2O结晶，通过沉淀，使结晶从废水中分离出来。处理时应降低PH值、缩短沉淀时间、沉淀剂最好使用MgO和H3PO4。
化学沉淀法工艺简单，操作简便，反应快，影响因素少，节能高效，能充分回收氨实现废水资源化。但用药量大、成本高、有二次污染。一般用于高浓度废水。
1.4折点氯化法
折点氯化法是投加过量的氯或次氯酸钠，使废水中的氨氮氧化成氮气的化学脱氮工艺。受温度、PH值、氨氮浓度、氯气量等因素的影响。其设备少，反应速度快，能高效脱氮。但操作要求高，成本高，会产生有害气体。因此多用于低浓度废水，一般用于给水处理，将其用于深度脱氮。
1.5催化湿式氧化法
在一定温度、压力和催化剂作用下，经空气氧化，可使污水中的有机物和氨分别氧化分解成CO2、N2、H2O等无害物质，达到净化目的。该法具有净化效率高、流程简单、占地面积少等特点。但成本太高。
1.6膜吸收技术
膜吸收法是使用疏水性微孔膜将气液两相分隔开，利用膜孔实现气、液两相问传质的分离技术，它能有效去除水中的挥发性污染物和溶解性气体，如硫化物、氰化物、氨、氯气、氧气和二氧化碳等。该工艺的难点在于防止膜渗漏。
2.生物脱氮法
2.1传统生物脱氮法
传统生物脱氮法是通过氨化、硝化、反硝化以及同化作用来完成。传统脱氮的工艺成熟，脱氮效果较好。但存在工艺流程长、占地多、常需外加碳源、能耗大、成本高等缺点。
2.2新型生物脱氮法
2.2.1短程硝化反硝化
短程硝化反硝化将氨氮氧化至亚硝酸盐氮即进行反硝化，不仅可以节省氨氧化量而且可以节省反硝化所需碳源。
根据研究：PH值7.8-8.0、DO2.0mg/L、温度25-30℃时可促使亚硝化菌成为优势菌，将大部分氨氮氧化成亚硝酸根。因此，必须保证适宜亚硝化菌生长的环境条件并限制硝化菌的活性。
2.2.2厌氧氨氧化（ANAMMOX）和全程自养脱氮（CANON）
厌氧氨氧化是指在厌氧条件下氨氮以亚硝酸盐为电子受体直接被氧化成氮气的过程。ANAMMOX菌是专性厌氧自养菌，因而非常适合处理含NO2-、低C/N的氨氮废水。与传统工艺相比，基于厌氧氨氧化的脱氮方式工艺流程简单，不需要外加有机碳源，防止二次污染，有很好的应用前景。
CANON工艺是在限氧的条件下，利用完全自养性微生物将氨氮和亚硝酸盐同时去除的一种方法。
2.2.3好氧反硝化
传统脱氮理论认为，反硝化菌必须在缺氧环境中进行反硝化反应。近年来，一些好氧反硝化菌已经被分离出来，有些可以同时进行好氧反硝化和异氧硝化，这样就可以在同一反应器中实现真正意义上的同步硝化反硝化，简化了工艺流程，节省了能量。但在反硝化过程中会产生N2O这种温室气体，产生新的污染，其相关机制研究还不够深入。
3.结语
上述几种方法从技术上讲都是可行的，但物理化学法运行成本高，对环境造成二次污染等问题，实际应用受到一定限制。而生物脱氮法能较为有效和彻底的除氮，且比价经济，尤其是新型生物脱氮法简化了流程，节省了能量，因而得到较多的应用。
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[关键词]氨氮废水处理技术方法选择
近年来,随着环境保护工作的日益加强,水体中有机物的代表指标――COD基本上得到有效控制,但是,含高氨氮废水达标排放没有得到有效控制,未经处理的含氮废水排放给环境造成了极大的危害,如易导致湖泊富营养化,海洋赤潮等。本文总结了国内外高氨氮废水处理技术及其优缺点、适用范围等。
1废水中氨氮处理的主要技术应用与新进展
1.1吹脱法
吹脱法是将废水中的离子态铵(NH4+),通过调节pH值转化为分子态氨,随后被通入的空气或蒸汽吹出。影响吹脱效率的主要因素有:pH值、水温、布水负荷、气液比、足够的气液分离空间。
NH4++OH-NH3+H2O
炼钢、石油化工、化肥、有机化工等行业的废水,常含有很高浓度的氨,因此常用蒸汽吹脱法处理,回收利用的氨部分抵消了产生蒸汽的高费用。石灰一般用来提高pH值。用蒸汽比用空气更易控制结垢现象,若用烧碱则可大大减轻结垢的程度。吹脱法一般采用填料吹脱塔,主要特征是在塔内装置一定高度的填料层,利用大表面积的填充塔来达到气水充分接触,以利于气水间的传质过程。常用的填料有拉西环、聚丙烯鲍尔环、聚丙烯多面空心球等。胡允良等人研究了某制药厂生产乙胺碘呋酮时产生的一部分高浓度氨氮废水的静态吹脱效果。结果表明:当pH=10～13,温度为30～50℃时,氨氮吹脱率为70.3%～99.3%。
氨吹脱法通常用于高浓度氨氮废水的预处理,该处理技术优点在于除氨效果稳定,操作简单,容易控制。但如何提高吹脱效率、避免二次污染及如何控制生产过程水垢的生成都是氨吹脱法需要考虑的问题。
1.2化学沉淀法(MAP法)
化学沉淀法是在含有NH4+离子的废水中,投加Mg2+和PO43-,使之与NH4+生成难溶复盐磷酸氨镁MgNH4PO4
•6H2O(简称MAP)结晶,通过沉淀,使MAP从废水中分离出来。化学沉淀法尤其适用于处理高浓度氨氮废水,且有90%以上的脱氮效率。在废水中无有毒有害物质时,磷酸氨镁是一种农作物所需的良好的缓释复合肥料。
处理时,若pH值过高,易造成部分NH3挥发。建议缩短沉淀时间,适当降低pH值,以减少NH3挥发。沉淀剂最好使用MgO和H3PO4,这样不但可以避免带入其他有害离子,MgO还可以起到中和H+离子的作用。赵庆良等人的研究发现:在pH=8.6时,同时投加Na2HPO4和MgCl2可将氨氮从6518mg/L降至65mg/L。
化学沉淀法处理高浓度氨氮废水工艺简单、效率高。但是,废水中的氨氮残留浓度还是较高;另外,药剂的投加量、沉淀物的出路及药剂投加引人的氯离子及磷造成的污染是需要注意的问题。
1.3膜吸收技术
比较老的膜技术是液膜法,除氨机理是:NH3易溶于膜相(油相),它从膜相外高浓度的外侧,通过膜相的扩散迁移,到达膜相内侧与内相界面,与膜内相中的酸发生解脱反应,生成的NH4+,利用膜两侧的NH3分压差为推动力,使NH3从废水向吸收液转移从而达到降低废水中氨氮含量的目的。但如何防止液膜乳化、富集了氨氮的吸收液的去向及减少吸收液对废水的有机污染是该技术需要着力研究的内容。
目前随着膜技术的日臻完善,采用膜技术进行高浓度氨氮废水处理成为研究的热点。利用一疏水性膜将含氨废水与易吸收游离氨的液相隔于膜两侧。不同的吸收液需要选用不同的膜。当采用H2SO4为吸收液时,必须选用耐酸疏水性固体膜,透过膜的NH3与H2SO4反应生成(NH4)2SO4而被回收。处理后废水中氨氮的浓度理论上可达到零。该工艺的难点在于防止膜的渗漏。为了保证较高的通量,一般的微孔膜的膜厚都比较薄,膜两侧的水相在压差的作用下很容易发生渗漏。
1.4高级氧化技术
1.4.1折点加氯法
折点加氯法是通过投加足量氯气至使废水中NH3-N氧化成无害氮气,反应如下:
2NH4++3HClON2+3H2O+5H++3Cl-
处理时所需的实际氯气量,取决于温度、pH值及氨氮浓度。氧化每毫克氨氮一般需要6~10mg氯气。虽然氯氧化法反应迅速完全,所需设备投资较少,但液氯的完全使用和贮存要求高,并且处理成本也较高;若用次氯酸或二氧化氯发生装置代替使用液氯,安全问题和运行费用可以降低,但目前国内最大的发生装置产氯量太少,并且价格昂贵,因此氯氧化法一般用于给水处理,将其用来作深度脱氮。对于大水量高浓度氨氮废水的处理显得不太适宜。
1.4.2催化湿式氧化法
催化湿式氧化法是20世纪80年展起来的治理废水新技术。在一定温度、压力和催化剂作用下,经空气氧化,可使污水中的有机物和氨分别氧化分解成CO2、N2、H2O等无害物质,达到净化的目的。
杜鸿章等人用在270℃、9MPa条件下,利用催化湿式氧化法处理焦化废水中的氨氮,去除率达到99.6%。该法具有净化效率高、流程简单、占地面积少等特点。经过国外多年应用与实践,在技术上已具有较强的竞争力。但如何降低成本还是实践应用有待研究解决的问题。
1.5离子交换技术
离子交换法是选用对氨离子有很强选择性的沸石作为交换载体,从而达到去除氨氮的目的。根据有关资料,每克沸石具有吸附15.5mg氨氮的极限能力,当沸石粒径为30～16目时,氨氮去除效率可达到78.5%,但操作复杂,且再生液仍为高浓度氨氮废水,仍需再处理,一般适合于低浓度氨氮处理。
1.6生物脱氮技术
1.6.1生物脱氮传统工艺――硝化/反硝化法
传统的硝化/反硝化法是废水中的氨氮在好氧菌作用下,最终氧化生成硝酸盐,这一过程称为硝化反应。其反应如下:
2NH4++3O22NO2-+4H++2H2O
2NO2-+O22NO3-
总反应式为:
NH4++2O2NO3-+2H++H2O
硝化过程中要耗用大量的氧,一般认为溶解氧应控制在1.2~2.0mg/L以上,低于0.5mg/L则硝化作用完全停止。硝化反应后有硝酸形成,使生化环境的酸提高,因此要求废水中应有足够的碱度来平衡硝化作用中产生的酸,一般要求硝化作用最适宜的pH值为7.5~8.5。
反硝化反应是指在无氧条件下,反硝化菌将硝酸盐氮(NO3-)还原为氮气(N2)的过程。其反应如下:
4NO3-+5C(有机C)+H2O2N2+5CO2+OH-
反硝化菌属异养型兼性厌氧菌,在有氧存在时,它会以O2为电子受体进行好氧呼吸;在无氧而有NO3-或NO2-存在时,则以NO3-或NO2-为电子受体,以有机碳为电子供体和营养源进行反硝化反应。反硝化过程中,理论的C/N应为2.86。当废水中的C/N大于2.86时才能充分满足反硝化对碳源的要求。废水中C/N愈小,反硝化去除率也愈低,工程运行中一般控制C/N在3.0以上。
生物处理对氨氮的降解彻底、运行费用低。是目前应用最为广泛的脱氮技术。传统的生物脱氮工艺是由Barth基于氨化、硝化及反硝化反应过程建立的三级活性污泥工艺。该系统因细菌生长环境条件优越,能够快速彻底地去除总氮。但该工艺流程复杂、处理设备多。上世纪80年代初开创的前置反硝化工艺A/O,以其流程简单、碳源和碱度需求低的优势迅速成为一种重要的生物脱氮工艺。此后随着研究的深入,先后出现了生物接触氧化脱氮工艺、氧化沟脱氮工艺、SBR脱氮工艺及MBR脱氮工艺等新的生物处理技术。
1.6.2生物脱氮新工艺――短程硝化/反硝化
生物脱氮新技术的研究主要集中在开发一些低能耗、高效率、低投资的工艺。目前是通过选择抑制性物质或限制硝化菌的活性,使氨氮氧化为亚硝酸盐并积累,然后对其进行反硝化脱氮的短程硝化/反硝化。此法所需的氧量和电子供体量将分别减少25%和40%。
根据研究,通过控制pH:7.8~8.0、DO:2.0mg/L、温度:25~30℃等条件,可促使亚硝化菌成为优势菌,将大部分氨氮氧化为亚硝酸根。亚硝化菌对环境的变化很敏感。为了能获得稳定和较高的氨氮亚硝化率,必须保证适宜亚硝化菌生长的环境条件并限制硝化菌的活性。因此,目前亚硝化菌筛选和培育的研究也十分活跃。
2常用技术运行费用分析
上述几种方法中,从技术上讲都是可行的,确定采用哪种方法关键在于处理工艺投资、运行成本以及运行可靠性,各类处理法处理1kg氨氮的成本估算比较见表1。
表1各类处理法处理1Kg氨氮的运行费用表(单位:元)
处理法主要原材料或动力成本估算应用情况
500mg/l10000mg/l
硝化/反硝化氧气(动力)、碳源1.001.50适用于中低浓度处理、占地面积大、投资高
离子交换法碱剂、食盐、动力2.00无法应用投资高、运行费用略高、可回收氨产品
MAP沉淀法磷酸、镁盐18.0018.00适用于高浓度处理、占地小、运行成本高
折点加氯法氯气20.0020.0适用于低浓度处理、工艺简单、占地小、运行成本高
空气吹脱法碱剂、空气(动力)3.02.0适用于中高浓度处理、有二次污染
蒸汽汽提法碱剂、蒸汽20.001.00适用于高浓度可处理回收氨,运行成本高
3结论
目前氨氮处理法分为两类:一类为物化法,包括吹脱法、MAP沉淀法、膜法、折点加氯法和离子交换法;第二类为生物脱氮法,包括硝化和亚硝化/反硝化工艺。对于高浓度污水氨氮污水来说,一般可采用空气吹脱法、蒸汽汽提法、MAP沉淀法进行预处理,回收氨产品以补偿运行成本;对于中低浓度氨氮污水来说,一般可采用生物脱氮法、离子交换法和高级氧化法。
目前国内围绕高浓度氨氮废水处理的研究十分活跃,特别是膜吸收技术、湿式催化高级氧化技术及突破传统生物脱氮的短程硝化/反硝化新工艺和新技术等。
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1固定化细胞的制备方式
固定化细胞的制备方式是多种多样的，大致可以分成如下三种方法。
吸附法，又叫载体结合法，是依据带电的微生物细胞和载体之间的静电、表面张力和粘附力的作用，使微生物细胞固定在载体表面和内部形成生物膜。吸附法可分为物理吸附法和离子吸附法两种。该法操作简单，固定化过程对细胞活性影响小。
包埋法，是将微生物包埋在凝胶的微小格子或微胶囊等有限空间内，微生物被包裹在该空间内不能离开，而底物和产物能自由地进出这个空间，常用的有凝胶包埋法。纤维包埋法和微胶囊法。包埋法对细胞活性影响小，它是固定化细胞常用的方法。
交联法，是通过利用含有两个或两个以上官能基团的试剂与微生物细胞表面的反应基团如梭基。氨基等发生反应，使细胞之间交联成网格结构，从而制成固定化网格，其结合力是共价键。该固定化方法微生物反应活性损失较大，且采用的交联剂大都比较昂贵，因此应用受到一定的限制。
2固定化细胞的载体
固定化细胞技术所采用载体的物理化学性质直接影响所固定细胞的生物活性和体系传质性能。理想的载体材料应具有对微生物无毒性、传质性能好、性质稳定。寿命长、价格低廉等特性。它可分为有机高分子载体、无机载体和复合载体三大类。
有机高分子载体又分为天然高分子凝胶载体和合成有机高分子凝胶载体。天然高分子凝胶一般对生物无毒，传质性能较好，但强度较低，在厌氧条件下易被生物分解。有机合成高分子凝胶载体一般强度较大，但传质性能较差，在进行细胞固定时对细胞活性有影响，易造成细胞失活。
无机载体大多具有多孔结构，在与微生物接触时，利用吸附作用和电荷效应，从而把微生物固定。它的操作方法是把载体放人含有一定微生物浓度的溶液中，固定一段时间（24h左右）即可。
由有机载体和无机载体材料组成的复合载体材料，可以改进载体材料的性能。lin等将粉末活性炭和phanerochaetechrysosporium联合包埋固定，结果表明了复合固定化体系能更加有效地用于降解五氮酚，显示出复合载体材料的优越性。
3固定化细胞技术在废水处理中的应用研究
3.l处理氨、氮废水
微生物去除氨氮需经过好氧硝化、厌氧（缺氧）反硝化两个阶段。硝化菌、脱氮菌的增殖速度慢，要想提高去除率，必须要较长的停留时间和较高的细菌浓度，采用固定化细胞技术可做到这点。nilsson用海藻酸钙固定假单细胞反硝化菌pseudomonasdenitrificans，采用填充床对含20mg／l.硝酸盐的地下水进行两个月的连续脱氮试验，脱氮效果良好，反硝化速度为66mg［n］／（h.kg［凝胶］），容积负荷（以n计）达到3.6kg／（m3.d）。
wijffels采用角叉莱胶（聚丙烯酸胺）固定从土壤中分离出的反硝化菌，在容积为2l的外循环流化床中进行实验，停留时间为lh，进水nh3-n的浓度为8~16mol／m3，固定化细胞的填充率为11.l％时，脱氮率可达90％以上；填充率为16.5％时，脱氮率可达95％以上。中村裕纪用聚丙烯酸胺包埋法固定硝化菌和脱氮菌、采用好氧硝化与厌氧反硝化两段工艺进行合成废水的脱氮试验，结果表明；与悬浮生物法相比，低温下硝化速度增大了6－7倍，约为（以n计）0.5kg／（m3.d）；脱氮速率提高了3倍，约为l.5kg／（m3.d）；停留时间由原来的7h硝化4h十反硝化3u缩短为4h（硝化2h十反硝化2h），即处理装置容积可减少约50％左右。周定等将脱氮细胞包埋于pva（聚乙烯醇）中，结果表明：在低温、低ph值的条件下，固定化细胞能够保留比未包埋细胞更高的脱氮活性，减轻溶解氧对脱氮的抑制作用，脱氮微生物在固定化载体中可以增殖。
从以上的研究看出，固定化细胞技术在处理氨氮废水中的主要优势在于可通过高浓度的固定细胞，提高硝化和反硝化速度，同时还可以使在反硝化过程低温时易失活的反硝化菌保持较高的活性。
3.2固定化活性污泥除bod物质
对于固定化活性污泥的研究情况，角野报道说固定化细胞的污泥产率系数（以bod计）为0.15kg／kg，与一般活性污泥法相比，泥量减少为1／4~l／5，但污泥产量随容积负荷的增加而增加。在综合考虑污泥的处置时，容积负荷不宜设计得过高，在不产生剩余污泥情况下运行时，容积负荷（以bod计）也可达0.46～1.02kg／（m3.d），与一般延时曝气活性污泥法（以bod计）（0.1～0.4kg／（m3.d）相比高2－3倍。桥本等用pva一硼酸法包埋脑性污泥，对人工合成废水进行连续试验，在进水ρ（toc）为94~99mg／l、toc负荷在0.5～2.35kg／（m3.d）时，出水toc的质量浓度可降到5~7mg／l，去除率达93％，与活性污泥法相比，有机物负荷可提高2－6倍，同时总氮去除率也可达30％~45％；用pva一冷冻法包埋活性污泥时，在最高toc负荷达2.96kg／（m3.d），处理效果良好。本田用各种载体包埋活性污泥，采用固定床和流化床处理人工合成葡萄糖废水，在固定床实验中，用丙烯酸系合成树脂作载体，在toc容积负荷为1.5kg／（m3.d），停留时间为4h时，toc去除率最高达98％，平均为95％；用聚丙烯酸凝胶作载体，固定床三级串联运行，进水toc的质量浓度为500mg／l时，停留4h，toc去除率达80%，toc容积负荷为3kg／（m3.d）；进水toc的质量浓度为2200mg／l时，停留12h，toc去除率达92％，toc容积负荷达4.4kg／（m3.d）；当用流化床处理废水，进水toc的质量浓度小于300mg／l时，toc去除率可达95％以上。
3.3难降解有机废水
3.3.l含酚废水
含酚废水的处理普遍采用活性污泥法，但此法存在污泥产率较高，易产生污泥流失，处理效率低等缺点。固定化细胞对废水中酚类等有毒物质的降解能力远大于游离态细胞。yang用三乙酸纤维素指单载体与海藻酸钙的复合载体包埋混合好氧菌处理含酚废水，并与采用同样载体的表面吸附生物膜法比较，当容积负荷（以cod计）小于90kg／m3.d）时，包埋法固定化细胞的酚去除率达90％以上。桥本用pva一硼酸法固定分离出的耐高浓度酚特殊菌种，在完全混合曝气条件下连续处理合酚废水，进水酚的质量浓度从100mg／l逐渐升高到1000mg/l，结果表明：固定化细胞的酚分解速度为悬浮细胞的2.5倍，酚的质量浓度较低时，出水水质良好，只有酚的质量浓度大于3500mg／l时，出水酚的质量浓度才开始升高，但仍可保持一定的去除效率。王翠红等用海藻酸钠包埋对酚具有高效降解作用的小球藻细胞和紫色非硫光合细菌混合菌株，在好氧条件下处理含酚废水，可以明显提高除酚效率，缩短废水停留时间，其共生体系对温度、ph值适应范围广，对焦化厂工业废水处理24h，去除率为95％以上，说明了菌藻共生体系是处理含酚废水的一条有效途径。
3.3.2含芳香烃废水
利用固定化混合菌群可降解芳香烃废水。固定化细胞能利用这些物质进行生长并使之完全降解，例如酚、奈和菲均能被彻底降解。与游离细胞相比，固定化细胞表现出生长稳定，降解能力强的优点。据报道用海藻酸钙凝胶包埋固定化pinelohactersp细胞进行降解吡啶的研究，结果表明：与游离细胞相比，固定化细胞的比降解速率和对吡啶毒性的承受能力并没有提高，但由于固定化细胞具有较高的生物浓度，所以其体积降解速率较高，而且可以重复利用，因此利用固定化细胞降解吡啶是可行的。shreve等利用固定化假单胞菌降解甲苯，研究了固定化细胞生长和底物降解过程动力学，并与游离细胞进行了比较，结果表明：固定化细胞体系的半饱和常数增加了30倍，细胞的最大比生长速率降低了2倍。
3.3.3处理las废水
利用固定化细胞技术可以从废水中除去可活性有机物，如合成洗涤剂工业废水中的直链烷基苯磺酸钠（las）。纪树兰等报道以生物降解法处理阴离子表面活性剂（直链十二烷基苯磺酸钠，即las）废水。通过将tp－l号菌种固定在海藻酸钠载体上，采用正交试验法，以固定化细胞对las的降解率和降解寿命为试验指标确定了适宜的固定化条件，并与游离细胞对las的降解效果做了对比试验，结果表明：固定化细胞对las的降解程数明显增加。黄霞等采用聚乙烯醇凝胶固定化细胞处理洗衣粉废水，废水中的las的质量浓度为40mg/l时，3h内las可降解90％以上。李彤等用硼酸化法包埋降解las的细菌苗系得到的固定化细胞，在1l反应器中处理洗衣粉废水中的las运行结果表明：在v（pva小球）／v废水）=30％，进水ρ（las）为40~70mg／l，停留时间为3h的条件下，las去除率可达90％以上。
3.3.4其他难降解有机废水
在降解其它类难降解有机废水方面，固定化细胞技术也发挥了其特长。王蕾等用pva固定化球和厌氧一好氧固定化细胞技术处理四环素结晶母液，结果表明：当总停留时间为厌氧24h（35℃），好氧6h时，cod和四环素的去除率均达到96％，容积负荷（cod）2.07kg／（m3.d），较普通法容积负荷提高16.3％，产气量提高4.57倍。
portter等研究了固定化纯微生物菌株处理含氯乙酸盐的杀虫剂生产废水，他们从受污染的水体中分离得到具有分解氯乙酸钠能力的pseudomonas菌株，用多孔性载体celiter－630进行吸附固定，在水力停留时间为10.9－16.2h时，可使进水高达6000mg／l的氯乙酸钠降至小于10mg／l，去除率高达99％，toc的去除率也达89％。
3.4处理重金属废水
由于微生物经固定化后，其稳定性增加，抗生物毒性物质的能力也大大增加，因此，可以被广泛地用于各种有机废水中重金属离子的去除。geoffeyw等将小球藻固定在藻阮酸盐中，用来聚集co，zn，mn等金属，在5h内62％的co，40％的mn，54％的zn被吸附；与之相比，在相同的条件下，悬浮细胞的吸附量要小得多。吴乾蓄等利用聚丙烯酸胺固定化酵母菌细胞去除电镀废水中的cd2+，在ph=9，cd2+的质量浓度为1～400mg／l时，反应lh，cd2+的去除率98.9％；采用未固定化细胞则去除率为37.6％。
分别用0.lmol／l的hci和0.lmol／l的edta解吸，cd2+的回收率为88.5％和87.6％。
4固定化细胞技术的发展前景