[关键词]石油化工；催化精馏技术；作用
中图分类号：TG125文献标识码：A文章编号：1009-914X（2014）35-0083-01
反应精馏技术是化学工程合成分离耦合技术中的一种，是属于化学工程中一种比较领先的技术，反应精馏技术就是在相同的塔内同时进行分离和反应的化工生产过程。而催化精馏技术就是采用催化剂的反应精馏技术。在上世纪80年代初，催化精馏技术被研发成功，在石油化工生产过程中合理和科学的采用催化精馏技术能让反应生成物尽快的移离，另外精馏可以使用反应过程中生成的热量，这样就能够有效降低生产的能源消耗，让设备投资有效减少，从而来提高石油化工企业的生产经济效益。
一、催化精馏技术在醚化反应中的作用
石油化工业生产中需要生产甲基叔丁基醚（MTBE）、乙基叔丁基醚（ETBE）和二醇醚。在上世纪80年代的时候，相关学者以混合碳四、甲醇为基本原料，采用阳离子交换技术和催化精馏技术，成功的合成了MTBE。该技术得到大量的使用后，石油化工企业的生产能力得到了极大的提高。通过催化精馏裂解处理后，我国异丁烯的生产实现了国产化，为石油企业节约了大额的生产成本，主要为美国MTBE的专利生产技术。MEBE在使用的过程中，会严重的污染生态环境，特别是水资源的污染比较严重。为了有效的改善这一现象，通过对MTBE的生产过程的改良，成功合成了ETBE。ETBE在调和性、蒸汽压和辛烷值方面得到了极大的提高，对环境污染的破坏能力也低，符合了国家环保政策。在汽车行业的高速发展过程中，对于电泳漆溶剂中的乙二醇醚的使用量越来越大，可是其对人体将造成严重的威胁，严重的会导致癌症的发生。为了减少乙二醇醚的使用，在间歇釜式反应中使用催化精馏技术，能有效的改善副产物的产出，提高目的物的产出量，从而得到危害性小的丙二醇醚，去取代乙二醇醚。在醚化反应中，通过催化精馏技术的使用，不仅能有效的改善企业生产能力，同时还能减少环境污染、避免对人体造成的危害，在石油化工生产中，应该推动该技术的使用。
二、催化精馏技术在烷基化反应中的作用
（一）生成异丙苯。在最基本的有机化工原料中，异丙苯是其中非常重要的一种，生产丙酮和苯酚是异丙苯最主要的作用。在上世纪80年代中期的时候，美国一家企业就开发出了催化精馏技术丙烯与苯生成异丙苯，同时也进行了中试；而在20世纪末台湾的纤维和化学品公司利用催化精馏技术建成了270kt/a的装置。在烷基化反应器的上部和中部加入丙烯和苯，反应器的下部时提馏段，而上部则是反应段，反应段的填料选择经过特殊排列和包装的催化剂。在催化剂的表面同时加入气相丙烯和液相苯，苯和丙烯的摩尔比为1：10，这样能有效防止生成多异丙苯，让主反应的转化率能得到有效提升。
（二）乙苯的生成。乙苯也是化工原料中非常重要的一种。我国的催化裂化副产干气超过2Mt/a，而其中乙烯则没有能够被完全的利用。采用炼油催化裂化干气和苯通过烷基化反应来生成乙苯，并且在上世纪90年代初真正实现了工业化，随后又成功研发了以纯乙烯作为原料，利用新型的分子筛催化剂来合成乙苯。
（三）直链烷基苯的合成。在生产阴离子表面活性剂烷基苯磺酸盐的过程中，直链烷基苯是最主要的材料。现阶段工业上在实际的生产中主要的催化剂还是选择氢氟酸，这种生产方式就可能会存在比较大的安全问题以及环境污染问题。而如果选择采用悬浮床催化剂蒸馏工艺来进行直链烷基苯的生产，最终得到的产品杂质就比较少，可以将其用作高档洗涤剂制备的原材料。
（四）甲缩醛的合成。在生产质量比较好的通用工程塑料聚甲醛树脂过程中，甲缩醛的合成是非常重要的环节。采用固体酸催化剂精馏技术，用甲醛和甲醇可以缩合成浓度比较高的甲缩醛，甲醛的转化率非常高。
三、催化精馏技术在异构化反应中的作用
在柴油、油、航空煤油和汽油中，异构烷烃是非常重要的组成部分，现阶段烷基异构化已经成为了一种非常完善的技术，如果能够合理和可以的利用催化精馏技术则能让异构烷烃的收率得到有效提升。完全异构化技术是其中一项比较常用的技术，分子筛吸附分离和异构化组成了完全异构化生产工艺。
四、催化精馏技术在酯化反应中的作用
石油化工企业在生产丙二醇单烷基醚羧酸酯时，采用传统的方式进行生产时，对生产过程进行控制时存在一定的困难，原材料中的丙二醇醚和乙酸在反应时基本上都不能进行完全的反应，并且这些物质还会在塔顶水相中残留。在生产完成后，生产线中还需要设置一定的设备去进行后续反应物的回收。在这个过程中，不仅会浪费很多的原材料，同时还会增加生产成本并加重控制难度。在生产过程中使用催化精馏技术后，反应过程中的温度、压强都能得到控制，塔顶油相回流，从而减低了控制难度，并使原材料中的丙二醇醚和乙酸将能得到完全反应，塔顶中也不再有残留原料，减少了原来回收操作，大大的提高了生产效率，降低了生产成本。
在生产甲基丙烯酸甲酯的时候，通过催化精馏技术主要是利用了催化剂的大孔强酸性阳离子交换树脂的效果，并对相应的反应器进行加长，使温度维持在80到100摄氏度，反应器中通过酯化反应后产生的共沸物形成蒸气后流出，这是反应器的平衡被打破后，继续进行反应。通过催化剂的作用，甲基丙烯酸甲酯的产出率得到了极大的提高，而且能进行温度控制，使其进行选择性的生产。同时在生产的过程中，不在需要其他溶剂了，使反应后续控制得到了简化，达到节能作用。
结束语
总之，石油化工在生产过程中，通过对催化精馏技术的使用，使在进行醚化反应生产、烷基化反应生产、异构化反应生产和酯化反应生产过程中，有效的提高了生产效率，减少了生产过程中各种添加剂的使用，有效的节约了自然资源；同时，在生产的过程中，生产工艺也得到了简化，使生产过程得到有效的控制；一些生产反应后续回收操作减少了，大大的减少了投入成本，从而提高了企业经济效益。
参考文献
[1]郭本帅.汽油烷基化硫转移催化精馏过程研究[D].天津大学，2012.
[2]邹志武.催化精馏技术在醇脱水反应中的应用研究[D].北京化工大学，2012.
[3]罗淑娟，李东风.催化精馏技术新进展[J].石油化工，2011，01：1-11.
论文摘要：本文主要从统计学的角度着手，进而根据反应类型，对气相氧化催化剂的制备和组成的不同进行论述。
氧化催化剂的制备方法，概括地说与一般固体催化剂制备方法没有什么差异。从一些专利看到的工业催化剂的制备方法，其制备上艺相当复杂，看起来，各种催化剂的制备方法极为杂乱，这是由于想要研制一个对某一反应最为有利的催化剂而引起的。但其中还有很多通用部分。看起来制备方法繁多，可是在类似前反应中，用类似的制备方法多数是有效的。然而也有未必完全如此。有一些实际情况可证明这一看法，较好的例子如：丙烯氧化制取丙烯醛所用的催化剂，其组成和方法基本上与异丁烯氧化制取甲基丙烯醛所用的催化剂通用，然而，用于丙烯醛氧化制取丙烯酸的催化剂，其组成和制备方法却不能与甲基丙烯醛氧化制取甲基丙烯一样，反之对甲基丙烯醛氧化有效的催化剂(甲基丙烯酸效率高)，将它的组成和制备方法用丁丙烯醛的氧化，没有显示出什么好的结果。如果查明原因，或许是本应如此。
前多数情况是，催化剂的开发优先于研究催化剂的作用机理，所以目前是类似的反应采用类似的催化剂制备方法，而不同反应则采取不同的制备方法，从这两种观点来进行研究。
首先是氧化催化剂要采用什么元素，除了银以及铂外，这些元素部是以氧化态使用的，基本上不单独使用，而是多与其他元素组配成二元或二元以上组分使用。氧化物中除了碱金属明显地不能作为催化剂之外，有20多种元素大体上都能制成这种气氧化反应催化剂。应该省略出现频率比较少锌等这几种元素，到目前为止在这种氧化反应中未起重要作用。但不能说将来也不起作用。出现频率最高的是钒，其次是钼、钨、铁、钴，镍。钨与钼同属于ⅵb族，性质也相似，而钨没有象钼那样的升华性质，所以多以钨代替钼。作为能形成阳离子的金属召得最多的是第ⅷ族第四周期的元素。
氧化催化剂虽有不用担体的，但多数是担载在担体上使用。三趋催化剂的担体几乎都可以使用。只是与氧起反应的物质，例如活性炭，只能用于非常特珠低温下的氧化反应(据专塑对氧安定的石墨的例子)。使用的担体主要有：硅胶、粘上、铝矾上、氟镁石、石棉、钢铝石，碳化硅、浮石、氧化籼寺等。担体在工业上很重要，例如将氟镁石担体改为使用熔钛时，其他条件不变。
催化剂制备方法的要点，在于将适用于该反应的元素组合和硅定担体，以及把元素和担体制成实用的催化刑。文献只简单地提到怎样在担体上担载金属，如何成形为合适出颗粒，在空气中于500℃焙烧等。而实际上要求在高温下不刊层，还要具有相当的机械强度，不粉碎，而且作为催化剂，为了能最大限度地发挥其性能，要根据所用元素、担体及反应条件多方面考虑。还有在空气中加500℃焙烧时，催化剂性能还不能到焙烧炉的形式、通入空气的速度、从常温升到500℃的升温方式、在500℃的处理时间等所影响。这些方面难以统一论述，只能对各个催化剂分别讨论。
以氧化钒为主体的氧化催化剂到目前为止基本上仍然有效地使用于所有的氧化反应，可以说是个万能催化剂。近来在烯烃氧化、氧化脱氢和氨氧化方面虽不常用，但在二氧化硫之类的无机化合物前氧化以及烷烃、芳香烃、醇、醛等的氧化反应中广为使用，而且最有成效。现将使用氧化钒系的有代表性的反应飞所用的助催化剂、担体,活化方法等汇总在一起二氧化硫,萘、邻二甲苯以及丁烯的氧化时雪用氧化钒作主在组分，而不用氧化钼，其它组分只不过用作助催化剂而已。芳烃化合物的氨氧化反应也大体如此。笨氧化时，氧化钼是作为准主催化剂与氧化钒共用的，而在一醛氧化时，钼与钒的比例倒过来，此时氧化钒量只相当于氧化钼。担体使用一般的惰性物质，但也有不用担体的由熔融法制得出氧化钒催化剂。一般在氧化反应中，细孔多的表面积大的催化活性高，伹选择性低。与此相反，活性低的却选择性，所以应当选择具有对该反应孔分布适宜担体，不用担体的熔融催化剂表面积最小，只有0.5米2左右。制备方法大致相同，将偏钒酸铵或五氧化二钒溶于水，或是加热熔，浸渍在担体上。
当以偏钒酸铵为原料时，可将它直接溶干水，将制成的水溶液加到担体中。当以五氧化二钒原料时，制成熔融的无担体催化剂，或是溶附在担体上。还有在硫酸中用二氧化硫气体作成硫酸氧钒的溶液，与担体和助催化剂相混合的方法。用这种方法制成催化剂最后一道工序是进行活化。就氧化钒催化剂的活性和选择性而言，与下面将要讨论的氧化钼催化剂相比，因活化时的空气量、有无还原性物质、升温速度、焙烧时间等条件的影响，而导致非常大的变化，此时不仅对孔分布和表面积起决定作用，而且与附近有这么多出氧化状态要保侍相对应的结晶形态有关。氧化钒催化剂可分为如下三种：
1、主催化剂只是氧化钒，不含氧化钼的催化剂。
2、含氧化钼，但其含量较氧化钒少的催化剂。
3、含氧化钼多于氧化钒的催化刘。-
氧化硫氧化用的氧化钒催化剂，为了使它具有充分稳定的活性，必须进行预处理，要在高温下经过几小时，或在低温下经过几小时处理。而且,在有机化合物氧化时，强化剂用还原性气体在高温下预处理也有活化效果。
关键词：4-甲基-2-吗啉酮；合成；催化脱氢
中图分类号：O62文献标识码：A文章编号：1672-3198（2008）09-0382-02
1基础
4-甲基-2-吗啉酮（简称MMO），分子结构式如下所示：
4-甲基-2-吗啉酮及其衍生物作为优良的环氧树脂催化固化剂、燃料添加剂以及抗光剂等被广泛应用于工业生产中。这类产物具有水果香味，而某些大环ω-内酯具有麝香香味，它们在食品和化妆品工业中有重要的应用价值。4-甲基-2-吗啉酮及其衍生物不仅是合成天然产物的有用中间体，而且还有可能作为开环聚合的单体。合成MMO的方法主要是N-甲基二乙醇胺催化脱氢法；另外N-甲基二乙醇胺和乙二醛反应也可生成MMO，但是这种方法制备的MMO产率低、工艺复杂，而且需要多个反应步骤。
本文笔者拟采用N-甲基二乙醇胺（MDEA）为原料，在CuO/Cr2O3/Al2O3催化剂存在下脱氢制备MMO（反应式如Scheme.1），对催化剂进行初步筛选，并考察反应条件对MMO产率和转化率的影响，从而确定最佳的反应条件。通过FT-IR、1H-NMR以及GC-MS对制备的MMO进行表征。
2实验
2.1主要原料
N-甲基二乙醇胺：鸿鹤化学有限公司，工业品（减压蒸馏后使用）；
CuO/Cr2O3催化剂：自制；
CuO/Al2O3催化剂：自制；
CuO/Cr2O3/Al2O3催化剂：自制；
氢气：客户可根据情况酌情填写，普纯（纯度大于或等于99.7％）
2.2实验装置
图1实验装置示意图
注：1.气化室2.反应室3.接收器4.冰水浴5.冷凝管6.微量进样泵7.氢气钢瓶8.程序控温仪9.温度显示仪
2.3实验方法
本文采用固定床反应装置，反应器为长850mm，内径22.5mm的不锈钢管。将一定质量的催化剂装填在反应器的反应室的恒温段内。活性测试前，催化剂用氢气还原（还原条件：氢气流量控制在40mL/min，在250°C下还原10h），还原结束后，切换成H2和反应物的混合气，调节至所需的反应条件，进行反应。产物经冷凝后进入接受器，尾气放空。待体系到达稳定状态后，收集液体产物分析。
2.4结构表征及产物分析
将收集到的产品减压蒸馏三次，收集60~62°C/40Pa的馏分做FT-IR、1H-NMR和GC-MS分析。
（1）FT-IR分析：用Nicolet170SX型红外光谱仪进行测定
（2）1H-NMR分析：用VarianINOVA-400核磁共振仪进行测定，内标为TMS，溶剂为d6-DMSO。
（3）GC-MS分析：采用FinniganMAT45001型GC-MS仪对MMO进行分析。
2.5产物分析
产物分析采用本岛津公司的LC-2010A型高效液相色谱仪离线分析。分析条件为：色谱柱型号为Shim-packVP-ODS-C18（150mm×4.6mm×5μm），流动相为甲醇（柱温30°C，流速0.5mL•min-1），UV检测（波长220nm），外标法定量。计算公式：
转化率=已转化的反应物的量（mol）反应物总量（mol）×100%
重量时空速度（WHSV）=每小时投入的原料的量（g/h）催化剂的量（g）
时空收率=每小时得到的产物的量（mol/h）催化剂的量（g）
氢醇比=每小时投入的氢气的量（mol/h）每小时投入的原料的量（mol）
3结果与讨论
3.11H-NMR分析
图2为收集到的馏分的1H-NMR谱图，DMSO-d6作为溶剂。
图21H-NMRspectrumofMMO
图中化学位移为2.5ppm的单峰为DMSO-d6的溶剂峰。2.23ppm处的单峰归属于-CH3；2.59ppm处的三重峰归属于连接N和-CH2-基团的亚甲基质子峰；连接N和C＝O基团的亚甲基质子峰单峰出现在3.18ppm；4.32ppm处的三重峰归属于连接-O-C＝O和-CH2-基团的亚甲基质子峰。进一步验证了制备的MMO的结构。
3.2催化剂的筛选
催化剂的组分和比例会影响N-甲基二乙醇胺（MDEA）催化脱氢的效果，因此本文也考察了不同组分和不同比例的催化剂的脱氢活性。在相同的反应条件下（反应温度300°C，MDEA重时空速0.67h-1，氢醇比5.2），催化剂的活性测试结果如表1所示：
从图4和图5中可以看出氢醇比与催化活性的关系可以看出，当氢醇比为5.2到6.2的范围内时，MMO的产率达到最大值99.8％，同时MMO的时空收率也达到最大值0.67h-1。通过反应式我们可以知道，较小的压力和载气体积有利于反应向脱氢方向进行。但当氢醇比小于5.2时，虽然MDEA已经完全转化，MMO的产率却达不到最高水平。在催化脱氢反应中，氢气作为载气不仅可以保持还原气氛，维持催化剂的活性，而且它的导热性良好，利于反应条件的控制，此外，它还起到稀释剂的作用，使原料与催化剂更好的接触。另一方面，氢醇比增大使得原料气浓度降低，导致原料氢解而影响时空得率，同时也增加了能耗。
参考文献
［1］李述文,范如霖.实用有机化学手册［M］.上海：上海科学技术出版社，2007.
abstractthispaperintroducedthephotocatalyzingprincipleofsemiconductoringasphase,andsummarizedtherecentstudiesonthegas-phasephotocatalyticoxidationofhalogenatedhydrocarbons,includingmodificationofsemiconductor,reactionkineticsandthedegradationmechanismoftce.
keywordssemiconductor,gas-phasephotocatalyticoxidation,halogenatedhydrocarbons
摘要本文介绍了气相光催化作用的基本原理，从光催化剂的改性技术、反应动力学和反应机理三个方面综述了近年来气相光催化氧化降解卤代烃的研究。
关键词半导体气相光催化卤代烃
多相光催化作用是本世纪60年展起来的新技术，经过近30年的发展，已分为两支：环境光催化和太阳能转化光催化。前者已成为环境科学与技术领域的热点之一，过去的10年中，在水、气和废水处理方面的光催化文献平均每年超过200篇[1]。
近年来的研究表明，半导体气相光催化氧化(pco)降解挥发性有机污染物(vocs)是一种理想的污染治理技术[2]。很多卤代烃在工业上和日常生活中有重要的用途(例如用来清除油脂和作为消毒剂)，其挥发性和毒性对臭氧层和人类健康等方面造成了很多不利影响。1990年，dibble和raupp[3]最先报道了三氯乙烯(tce)在tio2表面的气相光催化降解反应动力学的研究，此后关于气相光催化氧化降解卤代烃的研究越来越多。
1卤代烃的气相光催化降解研究状况
在气相光催化降解挥发性有机物的研究中，已见报道的卤代烃有氯仿，四氯化碳，溴甲烷，三氯氟甲烷，1.2－二氯乙烷，二氯乙烯，三氯乙烯，全氯乙烯等。tce由于被广泛用作工业溶剂，在水和空气中普遍存在，大量报道都把其作为模型化合物来进行机理及反应动力学方面的探讨[3,4,8-15,18]。
图1tce的气相光催化降解研究年代分布图
卤代烃的降解按以下方程式进行
tce的气相光催化降解研究随年代的分布见图1，下图也从一定程度上反映了近年来卤代烃的气相pco降解研究状况。
目前，卤代烃的气相光催化降解研究的焦点是光催化剂、反应动力学和反应机理等方面。其中，日本科学家在光催化环境友好应用领域有较突出的成绩，而美国科学家则更多的关注于理论方面的研究。我国开展这方面研究工作的单位有大连化物所、兰州化物所、浙江大学等。
2气相光催化作用原理
常用的光催化剂有tio2、zno、wo3、cds等n型半导体氧化物，在光子能量高于导带和价带能隙的光照射下，价带电子被激发到导带，形成高活性的电子－空穴对：
电子和空穴迁移到固体表面后，能和具有适当氧化还原电势的吸附物进行电子转移反应，抑或电子－空穴重组反应（图2）。其中，价带空穴是较强的氧化物种，而导带电子则是较强的还原物种。大多数有机物的光催化降解都是直接或间接利用空穴的氧化能力。
图2tio2光催化反应的初始过程
(1)光激发电子跃迁；(2)电子和空穴的重组；(3)价带空穴氧化吸附物的过程；(4)导带电子还原表面吸附物；(5)进一步的热反应或光催化反应；(6)半导体表面悬挂空键对导带电子的捕集；(7)半导体表面钛羟基对价带空穴的捕集。
用来激发价带电子的光的最大波长lm由光催化剂的导带和价带能隙ebg决定，它们之间的关系如下，其中ebg以ev为单位，lm以nm为单位。
lm=1243/ebg
相对而言，气相光催化作用比液相光催化作用反应速度更快，转化率和光利用效率更高；在气相中化学反应不受溶剂分子的影响，对于反应中间体的检测和反应机理的阐明更为有利。此外，气相光催化作用还具有反应条件温和、光催化剂安全无毒、氧的来源充足等优点。
3半导体光催化剂的改性技术
目前在多相光催化研究中所使用的光催化剂大都是半导体，在研究中使用了esr、xrd、xps、tem等表征手段，研究影响催化剂性能的因素；同时采用了多种催化剂制备方法，如溶胶－凝胶法、化学气相沉积法、等离子气相沉积法、超声雾化－热解等，涉及多个学科，应用多种技术。
tio2由于具有价廉、催化能力强、安全无毒、化学稳定性和抗腐蚀性好等优点，被广泛用作光催化剂。一般认为，光催化剂的活性是由催化剂的吸收光能力、电荷分离和向底物转移的效率决定。相应地，对催化剂的改性目的有：a、增强催化剂对反应底物的吸附能力；b、抑制电子和空穴的重组，促进电荷分离，提高光效率；c、增加在可见光区的响应范围；d、改变反应的选择性。
3.1脱水和再水化处理
在潮湿的空气中，tio2或zno的表面被水高度覆盖，而且存在表面键合的羟基。只有在比较苛刻的条件下(如温度高于500°c,真空)，才能获得脱羟基的表面，最初的表面处理通常都是脱水或再水化。在脱水──水化循环过程中形成了不饱和配位的钛原子，可作为接受电子的活性中心。半导体表面吸附水对其光催化活性有重要的影响，这一点将在反应动力学中详细讨论。
3.2表面氧化和还原处理
还原处理通常是在氢气气氛下经高温处理，目的是为获得表面多余的电子，形成氧空位。实验证明还原的tio2表面有更多ti3+可作为空穴陷阱，同时增强o2的吸附，进一步形成o2-，增强氧化能力。
氧化处理则在氧气气氛下高温处理，氧化的tio2含更多的表面羟基可作为空穴的陷阱，亦增强o2的吸附。通常，氧化处理能提供更多的阴离子空位[2]。
3.3表面担载贵金属(pt、ag等)
最常见的是pt/tio2催化剂。一般都认为由于电子可由tio2向贵金属转移，担载贵金属可提高电荷分离效率，从而增加催化剂的光活性。driessen等[4]的研究表明，担载少量pt(
3.4量子尺寸的tio2
半导体由于尺寸细化会产生一些与块体半导体不同的物理化学特性，如表面效应、隧道效应、电荷转移加速和量子尺寸效应，会对光催化活性产生很大的影响。从理论上来说，超细微粒的量子尺寸效应会导致其吸收光谱蓝移，氧化还原电势增大，半导体光催化反应动力增大，光催化活性提高。但也有结果表明半导体尺寸的减小对光催化活性产生负效应。
孙奉玉等[5]用溶胶－凝胶法控制制备了晶粒尺寸从10nm到80nm的tio2纳米半导体，研究了纳米tio2制备条件与晶粒尺寸和相结构、纳米tio2的尺寸效应与其光催化活性的关系，发现晶粒尺寸小于16nm时，tio2有明显的尺寸量子效应，对提高其光催化活性起了极为重要的作用。
3.5过渡金属掺杂
表面掺杂过渡金属也能增强半导体的光催化活性。choi等[6]系统研究了掺杂21种不同金属离子的量子尺寸tio2的光催化活性，发现掺杂的
tio2光催化活性与很多因素有关，如掺杂离子的浓度、在tio2晶格内的能级、其d-电子构型、它的分布以及电子给体的浓度和光强度。掺杂金属与tio2之间的相互作用机理尚不清楚，关键的问题有：a、过渡金属离子在tio2表面还是其晶格内；b、掺杂金属是否影响表面键合的物种；c、过渡金属离子是否影响电子－空穴的重组。
3.6半导体表面光敏化及其他
常用的半导体吸收波长一般小于400nm，就tio2而言，其吸收光量大约只占太阳光谱的4%。因此如何延伸光催化剂的激发波长就成为光催化材料研究的一个重要内容。半导体表面的光敏化是一个有效途径，它是将光活性化合物以物理或化学吸附于半导体的表面，不仅扩大了半导体激发波长范围，使更多的太阳能得到利用，而且有助于提高催化剂的光活性。
张彭义等[7]对半导体表面光敏化、复合半导体氧化物及半导体与粘土交联等改性技术进行了综述，这里不再赘述。
4tce的气相光催化降解机理
对卤代烃的气相光催化降解机理的研究大都围绕tce的降解机理进行。卤代烃的完全降解产物一般是co2、h2o、hx，事实上由于各种原因卤代烃的气相光催化降解有时并不能使其完全矿化。
tce的pco降解能达到很高的转化率(接近100%)，但仍能检测到少量中间体或副产物，如光气(cocl2)、二氯乙酰基氯(dcac)等。从矿化率的角度来说，中间体或副产物意味着降解反应并不彻底；但中间体的的检测却是研究反应机理的重要手段，几乎所有对tce反应机理的研究都是通过研究反应中间体来开展的。
常见的检测手段有gc、ms、gc/ms、ftir、nmr、tpd以及捕集试剂等。近年来的研究越来越注重应用新的方法和技术，如原位(insitu)、在线(online)技术等。
应该说明的是，不同研究小组所得到的不同结果，很大程度上是由于他们所采用的不同反应条件(如反应器、光源、催化剂等)和检测手段所致。由于缺乏一个统一的标准，tce的气相光催化降解的机理(特别是关于自由基反应的引发步骤)至今尚无令人信服的结论。很多报道围绕以下三种自由基展开讨论：
4.1认为羟基自由基是初始的氧化物种
phillips和raupp[8]认为反应通过羟基自由基或ho2.自由基进行，并提出了一个水脱附作为氧吸附的引发步骤(triggerstep)的机理。anderson等[9]检测到氯乙酸(mcaa)，据此提出如下的反应机理：
(s)代表催化剂表面的吸附物种。此外，作者还认为吸附氧捕集导带电子形成的o-和o2-也可产生羟基自由基。
4.2氯自由基引发的链反应
nimlos等[10]检测到中间体dcac，反应量子产率很高(0.5～0.8)，结合以前关于氯光敏氧化tce的一些研究提出了氯自由基引发链反应的机理。其中一个重要的理由是，对比不含氯原子的有机物，含氯卤代烃的pco降解反应速率大得多。
其中，cl可能由催化剂表面羟基自由基或氧原子与tce反应、或由氯离子(tce的完全矿化产物)直接氧化而来。反应产生的光气可能由氯原子与co反应而来，也可能通过以下反应产生：
作者还认为，反应速率与光强的平方根成正比可能是因为电子－空穴的重组或氯原子的复合反应；氯原子的自由基反应发生在气相体系中。
anderson等[11]用氯自由基引发的反应来解释反应的含氯副产物chcl3和ccl4的形成。当催化剂的表面积小到不能捕获所有产生的氯自由基时，氯自由基释放到气相体系，容易形成含氯副产物。作者还认为，大的比表面和孔隙率是tce有效降解的保证，高的氧气含量亦能有效抑制含氯副产物的形成。
4.3氧自由基进攻的机理
fan
等[12]在反应体系中加入同位素标记的h2o，但产物中并未发现18o；此外反应过程中表面羟基并未消耗，从而否定了羟基自由基进攻的机理。根据实验结果，作者提出如下机理：
driessen等[13]研究了干净表面的催化剂和表面被吸附物覆盖的催化剂对tce的pco降解反应，认为反应的机理与催化剂表面吸附物的覆盖程度、表面活性点和表面羟基的可用性有关；表面吸附水与羟基自由基并非引发pco反应的活性物种，而是参与和表面吸附物种(如副产物光气)的进一步反应。作者也提出了活化的氧物种o*进攻的机理。
sun-jonghwang等[14]利用原位固态核磁研究了tce在tio2表面的降解，检测出三种新的中间体。根据实验结果，作者认为反应是由光活化的氧物种(很可能是o2-，它在o-、o2-、o3-三种自由基中最为稳定)直接进攻tce的双键引发。氯自由基在反应中也很重要，其引发的链反应受与实验条件有关的一些因素影响。
5反应动力学的研究
半导体表面的光催化反应涉及反应物的吸附、表面反应、产物的脱附，是一个复杂的物理化学过程。一般认为，半导体表面光生电子的转移是反应的决速步。
常用的动力学方程式是langmuir-hinshelwood吸附等温式。对气相光催化反应动力学的研究主要有以下几个方面
5.1反应底物的吸附
气相反应中，卤代烃在光催化剂表面的吸附行为服从l－h吸附等温式。由于光生电子和空穴的重组发生在很短的时间内(皮秒级)，为了达到高效降解，反应底物必须预先吸附在光催化剂表面。反应底物有时可作为光生空穴的捕集试剂，抑制光生载流子(电子和空穴)的重组。
phillips和raupp[8]认为在没有紫外光照的条件下，tce在tio2表面并不发生显著的化学吸附。同样条件下，larson等[15]的tpd研究结果表明，tce在tio2表面只发生微弱的吸附，并在室温下脱附而不发生降解；随着温度升高，tce的脱附加快，因此升温并不利于光催化降解反应。作者还发现光催化剂表面预吸附的二氯乙酰基氯(dcac)会抑制tce的吸附，dcac的降解产物也能抑制tce的吸附。由于dcac是tce光催化降解普遍的副产物，随着光催化反应的进行，光催化剂表面吸附物的积累会导致催化剂的失活。
5.2水蒸气浓度的影响
tio2表面存在由解离化学吸附水得到的羟基、微弱的和强烈键合在表面的分子形态的水。对水在气相pco过程中所扮演的角色众说纷纭，总的看法是少量的表面吸附水对保持光催化剂的活性很重要；但当水的浓度较高时，由于其对反应活性点的竞争性吸附，反而会抑制催化剂的活性。
raupp[3]等对tce的光催化降解研究表明水对保持催化剂的活性很重要。bickley和stone[16]认为吸附水增强了氧气的光吸附。他们发现在高温下，长时间的脱气处理降低了金红石的活性，但水蒸气可部分恢复其光活性，原因是吸附水离解得到的表面羟基可有效捕集空穴，从而增加催化剂的光活性。boonstra和mutsaers[17]发现催化剂表面存在的羟基数目和氧的吸附量存在线性关系，并认为表面羟基是氧在催化剂上吸附的唯一动力。
chung-hsuanghung等[18]详细研究了水对tce的气相光催化降解的影响，发现在相对湿度小于20%的情况下，水的存在并不影响tce的降解，且主要的产物和中间体与无水条件下一致。但随着相对湿度的进一步增大，tce的转化率则会显著降低。
anpo等[19]结合esr和荧光谱研究了tio2、zno、pt/tio2的光催化活性，认为水在催化剂表面的吸附减弱了表面的能带弯曲，增强了光生电子和空穴的重组几率，降低了催化剂的活性(对zno有更大的影响)。基于此，水可认为是有效的电子－空穴重组中心。
5.3氧气的吸附及其影响
氧在光催化过程中的吸附(脱附)以及进一步的反应也是研究的一个重要方面。作为反应物之一，氧的存在可能会影响卤代烃气相光催化降解反应速率和转化率、反应产物和中间体的分布甚至反应机理。一般认为，表面吸附的氧能有效的捕集导带电子，从而抑制电子和空穴的重组，提高反应的量子效率。
beck等[20]利用aes和tpd研究了o2在金红石型tio2表面的吸附，发现o2在164k、416k和445k三处各有一个脱附峰，同位素标记实验则发现在500k可检测到7%的晶格氧。而对o2在锐钛型tio2表面的吸附研究只观察到180k的吸附峰。
pichat[21]等通过测量催化剂的光电导(σ)来研究半导体表面载流子与吸附物种的相互作用。在氧气分压较低时，σ与氧气分压的－1次方成正比，意味着o2-的形成；当氧气分压较高时，σ与氧气分压的－0.5次方成正比，则表明o-或o2-的形成。
anpo等[19]的研究表明催化剂表面氧的吸附可明显增强能带弯曲，很好的抑制电子和空穴的重组。gerischer和heller[22]认为在半导体的pco过程中，电子向氧的转移可能是速率控制步骤。
5.4温度和光强等因素的影响
和其他光化学反应一样，光催化反应对温度的变化并不敏感，因为象吸附、脱附这样对温度依赖性强的步骤并不是速率控制步骤。大多数气相光催化反应都是在常温下进行。anderson等[9]研究了tce在tio2表面的降解，发现随着温度的变化(23－62°c)，反应速率基本保持不变。
至于光强对反应速率的影响，一般认为光强较低时反应速率与光强的平方根成正比，光强较高时反应速率与光强成正比[10]。
6结论及展望
研究表明，半导体气相光催化反应是一种理想的污染治理技术，在环境监测和污染防治领域有着越来越广阔的应用前景。
尚须解决的问题有：a、建立一个统一的标准以便于进行比较和评价(如催化剂反应活性的评价和反应机理的研究)；b、反应机理的进一步探讨；c、反应动力学的研究，尤其是水蒸气和氧气的吸附、对反应的影响以及作用机理；d、拓宽催化剂的光响应范围，使反应能在更温和的条件下进行(如在日光照射下进行反应)；e、反应器的改进和反应条件的优化，做到节能降耗，并便于放大和在实际中的应用。
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论文关键词：UV-TiO2,印染废水,光催化氧化,影响因素
印染废水的成分与加工不同纤维所用染料助剂、机器设备及操作方法的不同，而有所差异。各类不同纤维(纤维素纤维、蛋白质纤维、合成纤维)所用染料及助剂造成污染的成分如下：直接染料所用助剂为：Na2CO3、NaCl、Na2SO4、表面活性剂；活性染料所用助剂为NaOH、Na2CO3、Na2SO4、NaCl、表面活性剂；还原染料所用助剂为：NaOH、Na2SO4、Na2Cr2O2、H2O2、NaBO3、CH3COOH、表面活性剂；硫化染料所用助剂为：Na2S、Na2CO3、NaCl、H2O2，冰染料所用助剂为：NaOH、NaNO2、HC1、皂洗剂等表面活性剂；颜料所用助剂为：浆料、粘合剂、树脂等。酸性染料所用助剂为：CH3COOH、CH3COONa、Na2SO4、CH3COONH4、(NH4)3PO4、(NH4)2SO4、表面活性剂；阳离子染料染腈纶所用助剂为：有机酸、表面活性剂。分散染料所用助剂为导染剂、CH3CH2OH、CH3COONa、表面活性剂；酸性染料染尼龙所用助剂为：Na2SO4、有机酸、单宁酸、酒石酸、表面活性剂；阳离子染料染腈纶所用助剂为：有机酸、表面活性剂。除此以外还包括印花上的大量废弃物。由此可见印染废水的成分的确是非常复杂且难以处理的[1]。
2、光催化氧化原理[2-4]
光化学氧化法是近多年来发展迅速的一种高级氧化技术，它的反应条件温和氧化能力强”适用范围广，利用该法处理难降解毒性有机污染已成为国内外研究的热点。目前，人们已对半导体多相光催化进行了广泛的应用研究，包括高效催化剂的制备和新型反应装置的设计、光催化在环境保护、卫生保健、金属催化剂制备和贵金属回收、物质合成制备等几个主要方面的应用情况，并取得了丰硕成果。半导体多相光催化反应的基本原理是半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带(valenceband,VB)和空的高能导带(conductionband,CB)构成，价带与导带之间称为禁带。当用能量等于或大于禁带宽度(也称为带隙，Eg)的光照射半导体时，低能价带上的电子被激发跃迁至导带，在价带上产生相应的空穴(h+)，它们在电场作用下分离。光生电子(e-)被迁移到粒子的表面，能还原半导体颗粒表面吸附的具有氧化性的金属离子，形成金属单质。光生空穴(h+)有很强的得电子能力，具有强氧化性，可以夺取半导体颗粒表面吸附的具有还原性的物质中的电子，使这些物质被氧化。通过这种作用，半导体本身因为得到电子而被还原，可以继续被光激发。从理论上讲，只要半导体吸收的光能不小于半导体的带隙能Eg，就足以被激发产生电子和空穴，该半导体就有可能用作光催化剂。反应如下：
TiO2+hv→hvb++evb-
O2+TiO2(e-)→TiO2+·O2-
·O2+2H2O+TiO2(e-)→TiO2+H2O2+2OH-
H2O2+TiO2(e-)→TiO2+·OH+OH-
今后的工作中，还要努力寻求高活性和高选择性的催化剂，加强采用自然光源和连续处理的研究，摸索最佳操作条件(包括体系温度、酸碱度、添加剂用量与配比、光照强度等)，逐步向生产和生活实际靠拢，为半导体多相光催化在生产和生活中的实际应用奠定可靠基础。
3、UV-TiO2降解难降解有机物的影响因素
3.1光强
光催化氧化于光照下n型半导体中电子的激发跃迁，就像光电效应一样，只有当入射光子的能量大于或等于所用光催化剂的禁带宽度才能激发光催化反应。TiO2的禁带宽度约为3.2eV，要激发TiO2价带电子跃迁所需入射光的最大波长为387nm，研究中所用波长一般为紫外光波段300～400nm，所用光源包括高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、黑光灯、紫外线杀菌灯等。应用太阳光作为光源的研究也取得了一定的进展，试验发现有相当多的有机物可以通过太阳光实现降解。
3.2温度的影响
一般来说，液相中光催化反应对温度的微小变化不十分敏感。当反应温度增幅为20～60℃时，而反应速率一般只稍微增加。光催化反应是自由基反应，自由基的活化能很小，受温度影响的其他步骤如吸附、解吸、表面迁移和重排都不是决定光反应速率的关键步骤。因此，温度对光反应速率影响很小。
3.3pH的影响
溶液pH值的变化不仅可以影响到半导体光催化剂的光催化活性，而且还能影响半导体表面电荷的属性。光催化氧化反应的较高速率，在低pH和高pH值时都可能出现，pH值的变化对不同反应物降解的影响不同。pH值可影响半导体的能带位置，表面性质。当pH值较低时，半导体表面为正电荷，反之则为负电荷。表面电荷影响吸附性能，从而影响光催化反应的速率。但pH值变化很大时，光催化降解速率变化不大，光催化反应普遍特征是反应速率受pH值影响很小。
3.4·OH自由基清除剂的影响
·OH自由基清除剂如CO32-、HCO3-等的存在必然会消弱被降解物的去除效果。
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关键词：高级氧化技术水处理研究进展
中图分类号：U664.9+2文献标识码：A文章编号：
各种有机物随工业废水排放，对环境污染程度正逐年增加。这些有机物有毒、致癌、有的有挥发性，进入大气中威胁着人类健康。常规的物理、化学、生物方法难以满足净化处理在技术和经济上的要求，这类废水的处理技术成为研究的热点。随着研究的深入，高级氧化技术应运而生并有了显著进展。高级化学氧化技术，是对传统水处理技术中的经典化学氧化法，在改革的基础上应运而生的一种新技术方法，这一技术具有高效、彻底、适用范围广、无二次污染等优点而备受关注。
1高级氧化技术的概述
高级氧化技术（AdvancedOxidationProcesses，AOPs）是通过各种光、声、电，磁等物理化学过程产生大量活性极强的自由基（如·OH）。通过这种强氧化性来降解水中有机物，最终被氧化分解为CO2和H2O。
表一常见氧化剂的氧化还原电位对比
通过表一可以看出，高级氧化技术最大的特点就是氧化能力强。其次就是反应速率常数大，反应速率常数在106～109mol-1·L·S-1。另外，自由基·OH存在时间一般都小于10-4s，寿命很短。处理效率高，不产生二次污染是高级氧化技术重要的特点。自由基·OH可以直接与各种有机物作用，氧化过程中产生的一些中间产物可以继续与经基自由基作用，从而达到彻底有效地去除TOC和COD的目的。由于高级氧化法的最终的氧化产物是CO2和H20，能有效地减少THMs的生成，不会产生二次污染。
2Fenton法和类Fenton法
2.1Fenton法
Fenton试剂的实质是二价铁离子(Fe2+)和H2O2之间的链式反应催化生成·OH。研究发现H2O2/FeSO4比值对降解有机物有重要影响。当FeSO4投加量为3mg·L-1，H2O2投加量为22.2mg·L-1，经过24h后COD的去除率达到60%，而当H2O2的投加量为138.7mg·L-1时，COD去除率高达95%。
2.2类Fenton法
依靠单一的Fenton法处理模式来降解废水，效果并不是很好，而且处理成本偏高。这样由普通Fenton法向联合了光化学、电化学、微波等技术的类Fenton法就得到应用。把紫外光和氧气引入Fenton试剂可以显著增强Fenton试剂的氧化能力并节约H2O2的用量。由于其基本过程与Fenton试剂相似而称之为类Fenton试剂。用铁屑+H2O2处理难降解染料废水,将电化学反应引入Fenton法废水处理,使废水的可生化性得到显著改善。因此，Fenton法的研究发展将主要围绕铁离子的固定化技术和Fenton法与其它技术的联用工艺。
3光化学氧化法和光催化氧化法
3.1光化学氧化法
光化学氧化法是向废水中加入适量氧化剂（如：H2O2、O3等），在紫外光（或可见光）作用下产生强氧化性的·OH，它能够将大部分有机物氧化成CO2、H2O和其它小分子有机物。具有反应速度快、耗时短、反应条件温和、操作条件易于控制等优点。
3.2光催化氧化法
光催化氧化法是在光化学氧化基础上发展起来的。与光化学氧化相比，光催化氧化法具有更强的氧化能力，对有机物降解效果更好。它是利用能量等于或大于半导体禁带宽度，这样价带上电子被激发跃迁到导带，价带上就会产生相应空穴。作为新型的高级氧化技术，光催化氧化法已成为环境治理的前沿领域和研究热点，利用光催化氧化有望实现有机物的深度矿化。因此，开发催化活性和稳定性好的催化剂，提高对光源尤其是太阳光的利用率，改进催化剂的固定化技术，研发高效反应器是该技术接下来的研究发展方向。
4臭氧氧化法
4.1臭氧氧化法原理
臭氧是一种强氧化剂，在水溶液中自发分解成含氧自由基，但直接氧化速率低，且选择性较高。而在碱性体系中，OH-的存在会加速O3的分解,产生·OH，加速反应过程。O3氧化主要用在难生物降解的有机废水中，作为生化反应前的预处理工艺，来提高废水的可生化性。
4.2臭氧氧化法水处理研究进展
臭氧氧化运行成本高，氧化反应具有很强的选择性。近年来发展了UV/O3、H2O2/O3、UV/H2O2/O3、TiO2/UV/O3等组合技术，其反应速率和处理效果都优于单独的O3氧化，且能氧化O3单独作用时难以降解的有机物，扩大了该技术处理污染物的范围。通过比较实验，采用组合技术可显著提高氧化速率和处理效果、缩短反应时间、降低O3耗量。为此，降低臭氧的生成成本、提高臭氧的利用效率、发展与臭氧相关的组合技术和催化臭氧氧化技术是其发展方向。
5超声氧化法
5.1超声氧化法原理
超声氧化法是利用频率范围为16kHz-1MHz的超声波辐射溶液，使溶液产生超声空化，在溶液中形成局部高温高压和生成局部高浓度氧化物·OH和H2O2，并可形成超临界水，快速降解有机污染物。超声氧化法集合了自由基氧化、焚烧、超临界水氧化等多种水处理技术的特点，降解条件温和、效率高、适用范围广、无二次污染，是一种很有发展潜力和应用前景的清洁水处理技术
5.2超声氧化法研究进展
单独超声氧化技术能够去除水中的某些有机污染物，但其单独处理成本高，且对亲水性、难挥发的有机物处理效果较差，对TOC的去除不彻底，因此常与其他高级氧化技术联用，以降低处理成本、改善处理效果。基于超声波技术的联合氧化技术有超声/H2O2或O3氧化技术、超声-Fenton氧化技术、超声/光催化氧化技术、超声/湿式氧化技术等。研究表明，采用超声-Fenton试剂联合处理染料废水，染料废水COD去除率达到91.8%。利用超声波-TiO2光催化联合处理垃圾渗滤液，强化了氧化剂的分解能力，提高了处理效果。对超声-催化湿式过氧化氢氧化苯酚的动力学研究表明，超声辐射降低了氧化反应的能垒，使氧化速率和效率提高，降低了能耗。
6湿式氧化法
6.1法湿式氧化法原理
法是在高温（150～325℃）、高压（0.5～20MPa）操作条件下，以氧气或空气作为氧化剂氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，生成二氧化碳和水等。采用湿式氧化法处理难降解农药废水，在最佳操作条件下，COD去除率高达98%，色度去除率在99%以上，流程简单且不造成二次污染。
6.2湿式氧化法研究进展
在湿式氧化法的基础上发展起来的催化湿式氧化法，通过投加催化剂提高该技术的氧化能力、降低反应温度和压力，从而降低了投资和运行成本，扩大了该技术的应用范围，成为湿式氧化法研究的热点。催化湿式氧化法常用的催化剂有Fe、Cu、Mn、Co、Ni、Bi、Pt等金属元素或其中几种元素的组合。采用催化湿式氧化法处理吡虫啉农药废水，用共沉淀法制备的Cu/Ni作催化剂，在温度为190℃、氧分压为1.6MPa条件下，COD去除率为95%，处理后废水的BOD/COD从0.093增至0.590。
7结语
单一地使用高级氧化技术降解污染物，处理成本高、降解不彻底、可能会产生有毒中间体，所以，今后高级氧化水处理技术的发展方向是深入研究高级氧化技术对各种污染物的降解机理，开发几种高级氧化技术联合使用的组合技术，使其互补不足、尽快实现工业化应用。
参考文献：
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