邻硝基苯甲酸是一种重要的中间体，广泛用于医药、染料和有机合成。目前，全球对邻硝基苯甲酸的年需求量呈逐年上升的趋势。因此，研究高效绿色快速合成邻硝基苯甲酸的方法是十分必要的。
制备邻硝基苯甲酸的原料主要是邻硝基甲苯，以邻硝基甲苯为原料制取邻硝基苯甲酸的方法很多，主要分为化学计量法、空（氧）气液相氧化法、还有近些年新发展起来的微波加热法，现分别概述如下。
1、化学计量法
化学计量法中，由邻硝基甲苯氧化制取邻硝基苯甲酸的方法也有很多，不过真正适用于工业化生产的方法很少。下面对该法进行简单介绍。
1.1高锰酸钾氧化法
高锰酸钾氧化法是最早用于化学计量氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的方法，其反应的方程式如下：
图1-1高锰酸钾催化氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸
高锰酸钾法的优点是产物收率高，反应条件相对温和，反应所需时间短。缺点是成本高、产生三废多，基于以上缺点，现也仅用于邻硝基苯甲酸试剂的生产。
1.2重铬酸钠氧化法
由于重铬酸钠化学性质与高锰酸钾相似，但是高锰酸钾价格便宜，很早就有人用氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸。其反应式如下：
图1-2重铬酸钠催化氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸
金属铬属于重金属，在生产中势必造成严重的环境污染。目前，都提倡绿色环保节能的方法，所以该法已被淘汰。
1.3硝酸氧化法
自从五十年代以后，国外许多学者都已开始研究用硝酸作为氧化剂，氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的方法。其反应式如下：
图1-3硝酸催化氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸
硝酸具有强氧化性和腐蚀性的强酸。所以，尽管用硝酸氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸取得了较高的收率，成本也很低，但设备腐蚀十分严重，而且硝基产物也严重污染环境。所以目前使用的也很少。
1.4电解氧化法
Sagae等[1]采用电化学法在电极上形成过氧离子氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸，其中邻硝基苯甲酸的收率为45.0%。反应在DMF中进行，邻硝基甲苯的回收率为25.0%。该法虽无明显的工业三废问题，但是耗电量太大，邻硝基苯甲酸的收率不高，目前也尚难工业化。
2.空（氧）气液相氧化法
2.1氧气/空气液相氧化法
氧气氧化法分为两种，分别是酸法和碱法。
酸法是指在酸性条件下进行的反应。另一类是以非酸类有机物为溶剂，在强碱（NaOH或KOH）存在下，以各种有机金属络合物或冠醚、季胺盐等为催化剂，在温和的条件下用氧气或空气氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的方法[2-3]。
下面就氧气氧化法的研究进展进行详细的介绍。
2.2Amoco氧化法
在空气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的研究中，Amoco法用于空气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的研究很多。该法以低级的脂肪酸为溶剂，过渡金属化合物和溴化物为催化剂进行氧化反应。所用的氧化剂包括空气或空气与臭氧的混合物。
Amoco法的最大缺点是在高温下反应时，溶剂乙酸或丙酸严重腐蚀设备，因而限制了此法的工业生产。
2.3碱性介质（氧）气液相氧化法
为了解决酸性介质对设备腐蚀的问题，最近，杨帆等[4]开发出了一种在非酸性溶剂中采用Co（C18H35O2）O2/NH4Br（催化体系A）或Co（OAc）2/NaBr（催化体系B）为催化剂，AIBN为自由基引发剂，合成硝基苯甲酸的方法。其反应方程式如下：
图1-4Co（C18H35O2）O2/NH4Br催化氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸
1-1邻硝基苯甲酸各种合成方法的对比[5，6]
制备方法成本产率设备腐蚀环境污染
高锰酸钾法高高严重严重
重铬酸钠法高较高严重最严重
次氯酸钠法很高高较严重严重
硝酸氧化法较高高最严重较严重
Amoco法低高最严重轻
NHPI法低高较严重较严重
空气液相氧化法低低较轻较轻
仿生催化氧化法低高轻最轻
上表1-1可以看出，目前工业上应用较为成熟的邻硝基苯甲酸合成方法主要有邻硝基甲苯化学计量法和空气（氧气）液相氧化法，化学计量法使用的氧化剂不仅对环境造成巨大污染而且设备腐蚀严重同时存在潜在的危险隐患，基本被淘汰。空气（氧气）液相氧化法较化学计量氧化法对环境的污染程度减小同时，对设备的腐蚀也减轻了，但还存在着反应溶剂不够绿色、能耗较高等缺点。
3.微波加热法
传统的化学合成是通过外部热源的热传导来实现的，热量被施加时，为了传导到溶剂和反应物，必须要经过容器壁，这种方式非常缓慢并且效率很低地传递着能量给系统。所以这种方式耗时长，造成资源浪费。
与传统的传导加热方式相反，微波是对物质内部直接加热。加热效率很高。微波不仅可以改变化学反应的速率，还可以改变化学反应的途径。与传统的加热方式相比，利用微波辐射进行有机反应主要有以下三个特点：
①显著加快反应速度；②提高反应转化率；③微波辐射下不引起反应产物的改变。
近年来，在化学反应过程中引入微波加热技术，不仅可以有效提高反应转化率及选择性，而且具有节能、环保等诸多优点，当微波加热用于某些化学反应时，反应速度比采用传统加热方式快得多，具有十分广阔的发展前景。
3.1、使用高锰酸钾作为催化剂
王龙彪[7]等人使用高锰酸钾作为催化剂，在相转移催化剂四丁基溴化铵和碳酸钠存在下750W，10min合成苯甲酸。反应方程式如下：
图3-1微波催化氧化苯甲醛制取苯甲酸
3.2使用氧化锌作为催化剂
MonikaGupta[8]在氧化锌做催化剂的条件下，在DMF溶剂中3min内合成间硝基苯甲酸。使用微波促进有机合成，产物的收率高，选择性也高，副产物少，反应时间短，操作简单方便。反应方程式如下：
图3-2微波促进氧化间硝基甲苯制取间硝基苯甲酸
3.3使用金属卟啉作为催化剂[9]
以金属卟啉为催化剂，微波催化氧化邻硝基甲苯的反应方程式如下：
图3-3微波促进氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸
使用微波加热法生产邻硝基苯甲酸，反应时间短，环保污染小，是一种值得深入研究和推广的绿色节能好方法。
综上所述，微波技术具有清洁、高效、耗能低、污染少等特点，它不仅开辟了有机合成的一个新领域，同时在化学的各分支领域中得到广泛应用。最早利用微波是在化学分析领域，现已逐渐形成微波等离子体分析化学，微波溶样，微波萃取、脱附、干燥、测湿，微波预浓缩和净化等也得到较快发展。在环境化学的诸多领域（如微波除污，污油回收及放射性废料的微波陶化等）及在石油工业和冶金等部门中都得到广泛的应用。
从世界市场看，精细化工产品仍然是重点行业急需的主要中间材料，仍然是消费品市场的主要来源之一。尤其是高附加值精细化学产品的需求，仍将不断增加，仍然存在供给缺口。精细化学品主要使用于农业、建筑业、纺织业、医药业、机械设备、电子设备等行业，随着各行业的进一步发展壮大，对精细化工材料需求的数量逐年上升，性能结构要求提高，精细化工行业与下游行业之间的关系变得更加紧密。
然而，我们的资源毕竟有限，我们生存的环境也急需要保护，所以研究环保，低能，高效的化工产品生产方法，势必任重而道远。
参考文献
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氧是维持人生命最重要的物质。人体内三大营养要素(即糖、蛋白质和脂肪)的代谢全都需要氧的参与。人体若不能获得充足的氧,其心跳、呼吸、血压、体温、思维等生命活动就不能正常地进行。老年人的脏器功能和代谢功能低下,即使没有患心脑血管疾病,其机体也会经常处于缺氧的状态。因此,许多老年病、慢性病的发生和发展均与氧气供应不足、物质代谢障碍、氧自由基产生过多等因素有关。在患者缺氧或将要缺氧的时候,通过使用制氧机供氧来增加其吸入气体中的氧浓度,提高其动脉中的血氧含量,改善其组织细胞供氧状况的疗法,就叫做氧气疗法,简称氧疗。在临床上,医生常会让重症患者通过制氧机吸入氧气,以改善其临床症状,促进其病情的康复。近二十年来,人们逐渐将氧疗用于家庭保健。在国外,家用制氧机已成为宾馆、浴池、美容院、体育馆、军队干休所、老年公寓和社区诊所的必备仪器。氧疗具有疗效确切、使用方便、安全经济等优点,为老年人的保健、治病防病开辟了新的途径。那么,老年人应如何在家中进行氧疗呢?
1应掌握家庭氧疗的适应症。临床实践证实,患有冠心病、脑血栓、脑缺血、脑动脉硬化、糖尿病足坏死、高血压、心肌梗死、肺炎、支气管炎、慢性气管炎、病毒性呼吸道感染、哮喘、肺气肿或肺心病等病症的人在进行家庭氧疗后均可取得很好的治疗效果。其中,家庭氧疗最适合患有冠心病的老年人使用。此类患者若经常在家中进行氧疗(如采取低流量持续吸氧治疗),可有效地缓解心绞痛、憋气、胸闷等症状,而且其中30%的患者其心电图可出现明显好转。身体健康状况较好的老年人若经常出现缺氧的症状,也可进行家庭氧疗,以取得养生保健的效果。老年人在轻度缺氧时,可出现频繁地打哈欠、手脚冰凉、胸闷气短、心慌、喘气急促等症状,在中度缺氧时,可出现皮肤干燥、睡眠不足、多梦易醒、注意力不集中、脸色苍白、胸闷气短、喘粗气等症状。
2应选用适合自己的家用制氧机。目前,国内可购买到的制氧机主要有以下几种;①化学制氧机。化学制氧机可利用化学药剂的化学反应生成氧气,制出的氧气浓度可高达98%。但这种制氧机的使用时间较短,一般仅能连续使用15分钟。这些制氧机主要有氧立得制氧机等。②膜式制氧机。膜式制氧机可利用空气中的氧气和氮气通过机身中富氧膜的速度不同,将氧气分离出来,制出的氧气浓度约为30%。这种制氧机只适合健康人进行保健吸氧之用。这类制氧机主要有海氧之家制氧机等。③分子筛制氧机。分子筛制氧机可将机身中的分子筛作为吸附剂,用变压吸附法将空气中的氧气和氮气分离出来,制出的氧气浓度约为93%。目前,国内的分子筛制氧机种类繁多,质量参差不齐,性能的差别也很大。人们在购买这种制氧机时,应尽量选择大厂家的产品。此外,医用氧气钢瓶也可供家庭氧疗之用。这种钢瓶中所含的氧浓度为99%,主要在医院中使用。
3应选择适合自己的吸氧方式。氧疗的常用吸氧方式主要包括鼻管吸氧法、面罩吸氧法、经气管导管吸氧法、电子脉冲吸氧法、机械通气吸氧法及高压氧吸氧法等。其中,鼻管吸氧法、面罩吸氧法适合人们在家中使用。人们在采取鼻管吸氧法时,吸入的氧浓度仅为30~40%。但这种吸氧方式舒适方便,较适合冠心病患者、肺心病患者及健康的老年人使用。人们在采取面罩吸氧法时,吸入的氧浓度最高可达到80%以上。这种吸氧方式适合心绞痛和哮喘病患者在病情发作时使用。
摘要：近年来，能源消耗带来的环境污染越来越严重，氮氧化物的治理已经成为人们关注的焦点之一。本文结合笔者多年的工作经验，对氮氧化物的来源和对环境的污染进行详细分析，并对城市氮氧化物污染的防治措施进行讨论，以作参考。
关键词：环境监测；氮氧化物；环境污染；大气防治
大气是环境的重要组成部分，是人类生存必不可少的物质。洁净的大气对生命至关重要。但是人类社会的生活消费、交通、工农业生产排放的废气，造成了严重的大气污染。对人类、动植物的生长和生存造成严重危害。NOx是一种主要的大气污染物。NOx的存在对环境物质、人类及其生物都会产生严重的危害。
一、NOx的来源
NOx的种类很多，它是一氧化二氮（NO）、一氧化二氮（N2O）、二氧化氮（NO2）、四氧化二氮（N2O4）、五氧化二氮（N2O5）等的总称。造成大气污染的主要指NO和NO2。大气中的一部分NOx是由天然源产生的，高空中的闪电可以使氮气和氧气化合生成NOx，平流层注入，NH3的氧化，生物质的燃烧，土壤的释放等都可产生NOx。据相关统计，人为污染源一年向大气排放NOx约5.21×107吨，人类活动排放的NOx主要来自各种燃料的燃烧过程，其中工业窑炉和汽车排放最多。此外，硝酸的生产或使用过程，氮肥厂，有机中间体厂，有色及黑色金属冶炼厂的某些生产过程也有NOx的生成。燃料燃烧时，生成NOx的途径有二种：一是在高温下空气中的氮被氧化，生成热致NOx，温度越高，氧的浓度越大，NOx的生成量越大；二是燃料中各种氮化合物、吡啶（C5H5N），呱啶（C5H11N）和煤中的链状和环状含氮化合物等被分解生成燃料NOx。由燃料燃烧生成的NOx主要是NO，而在一般锅炉中只有10%的NO氧化成NO2，主要反应如下：
N2+O22NO，N+O2NO+O
N2+ONO+N，2NO+O22NO2
二、我国城市NO2污染现状及污染特征分析
随着中国人口的不断增加，国民经济的持续稳定增长和人民物质文化生活水平的不断提高，未来20年中国NOx排放量将呈现稳步增长的趋势。如果不采取进一步的控制措施，到2022年和2030年，全国能源消费导致的NOx排放总量将分别达到3154万t和4296万t。预测到2022年前后将超过美国成为世界第一大NOx排放国，如此巨大的排放量将给公众健康和生态环境带来灾难性的后果。2012年2月29日，国务院常务会议同意新修订的《环境空气质量标准》。新标准不仅增设了饱受关注PM2.5浓度限值，还增设臭氧8小时平均浓度限值，收紧了二氧化氮的浓度限值，这也对我国NOx控制提出了新的挑战。实际上，"十一五"以来，尽管二氧化硫完成了减排任务，但是全国113个环保重点城市空气中的二氧化氮浓度一直没有下降。2010年，环境保护重点城市总体平均二氧化氮浓度与上年相比反而略有上升，这种增长态势一直持续到2011年上半年。环境保护部的《2011年上半年环境保o重点城市环境空气质量状况》显示，与2010年上半年相比，2011年上半年全国113个环境保护重点城市空气中二氧化氮平均浓度上升5.7%，而短期内这种上升的趋势很难扭转。如果按2006年版《环境空气质量标准》来衡量，2010年所有环境保护重点城市均能够达到0.04mg/m3的标准限值。但如果按新的空气质量标准，将有35个城市也就是31%的城市没法达到标准限值。我国NOx减排形势依然严峻。
三、进一步加强城市环境NOx污染的防治措施
3.1催化还原法
催化还原法是利用不同的还原剂在一定温度和催化剂的作用下将NOx还原为无害的氮气和其他不含氮的组分。净化过程中。根据还原剂是否与气体中的氧气发生反应分为选择性催化还原法和选择性非催化还原法。选择性催化还原法是工业上应用最广的一种脱硝技术。利用还原剂在催化剂作用下有选择性地与烟气中的氮氧化物发生化学反应，使之生成氮气和水，从而减少烟气中氮氧化物排放应用于电站锅炉、工业锅炉等。理想状态下可使NOx的脱除率达90%以上，但实际上由于氨量的控制误差而造成的二次污染等原因使得通常仅能达到65%～80%的净化效果。由于此法效率较高，是目前能找到的最好的可以广泛应用于固定源NOx治理的技术。选择性非催化还原法是向烟气中喷氨或尿素等含有NH3基的还原剂。在高温（900～1100℃）和没有催化剂的情况下，通过烟道气流中产生的氨自由基与NOx反应，把NOx还原成N2和H2O。在选择性非催化还原反应中，部分还原剂将与烟气中O2发生氧化反应生成CO2和H2O。
3.2液体吸收法
液体吸收法是用水或酸、碱、盐的水溶液来吸收废气中的氮氧化物，使废气得以净化的方法。按吸收剂的种类可分为水吸收法、酸吸收法、碱吸收法、氧化一吸收法及液相络合法等。由于吸收剂种类较多，为中小型企业广泛使用。液体吸收方法的主要问题是不能用于机动车尾气治理，其次是吸收液的再生或处置不好解决。
3.3固体吸附法
固体吸附法是一种采用吸附剂吸附氮氧化物以防其污染的方法。目前常用的吸附剂有分子筛、活性炭、硅胶等。
3.4生化处理技术
生化法处理氮氧化物废气技术只是近10多年才逐步发展起来的，目前研究的只是强化和优化该过程。主要是从强化传质和控制有利于转化反应过程的条件两方面着手，凭借细胞固定化技术，可提高单位体积内微生物浓度。通过对温度、pH等环境因素的控制，使微生物处于最佳生长状态，提高其对NOx的净化率等。随着研究的不断深入，该技术将会从各方面得到全面的发展。
3.5其他措施
（1）植树造林，绿化环境利用植物美化环境、调节气候，吸收大气中的NOx气体，可以大面积长时间连续地净化大气。据报道，落叶树木对NOx等气体的吸收能力和解毒作用比长绿树木要强得多。
（2）"排烟脱氮"除NOx。"排烟脱氮"是指应用液态或固态的吸收剂或吸附剂来吸收或吸附NOx，以达到脱氧的目的。目前排烟脱氧的方法有催化还原法和吸收法等.催化还原法是应用Pt或Cu、Cr、Fe、Mo、CO、Ni等的氧化物为催化剂，以H2、NH3、H2S及CO等为还原剂，将烟气中的NOx还原为N2。
四、结束语
综上所述，在用车方面应加强监督管理完善在用车检测、维护管理体系，解决电力行业二氧化硫和氮氧化物控制中遇到的煤质煤种复杂多变的问题，不断为氮氧化物控制提供科技支撑开展大气污染物的协同效应、氮氧化物污染源清单、排放与环境质量标准、排放量同环境质量的关系、监测技术体系和控制策略、柴油车的氮氧化物控制技术研究等方面的基础研究工作。
[1]城市低层大气臭氧生成的模拟研究[J].蒋维楣，蔡晨霞，李昕.气象科学.2015（02）
[2]NOx与NMHC的变化对O3生成量的影响[J].安俊岭，韩志伟，王自发，黄美元，陶树旺，程新金.大气科学.2016（06）
关键词：近地臭氧污染；监测方法；氧化还原反应；I2的性质
文章编号：1005－6629(2007)05－0039－04中图分类号：G633.8文献标识码：B
1课题的背景[1,2]
臭氧(O3)是天然大气的重要微量组分，大部分集中在离地面10-30公里的平流层中，在最靠近地面的对流层中的氧仅占约10%左右。平流层中氧的存在对于地球生命物质至关重要，因为它阻挡了高能量的紫外辐射到达地面，已成为地球生命系统的保护层。但当氧过多地聚集在地面附近时，臭氧更像是一剂猛烈的毒药。臭氧的强氧化性对人体健康有危害作用，过多吸入会引起严重的肺部疾病。一般认为臭氧吸入体内后，能造成细胞损伤，引起上呼吸道的炎症病变。由于氧能引起上呼吸道炎症，损伤终末细支气管上皮纤毛，从而削弱了上呼吸道的防御功能，因此长期接触一定浓度的臭氧还易于引发上呼吸道感染。臭氧浓度在2ppm时，短时间接触即可出现呼吸道刺激症状、咳嗽、头疼。近地臭氧污染受到欧美发达国家的高度重视，但过去我国对近地臭氧污染的认识不够。本课题研究的内容为自制工具测量近地臭氧污染。
2课题的意义
2.1重要性
目前我国计入空气污染指数的项目暂定为二氧化硫、氮氧化物和总悬浮颗粒物。说明过去我国对近地臭氧污染的认识不够。[3]
志愿者研究表明接触0.09ppm臭氧2小时后，肺活量、用力肺活量和第一秒用力肺活量显著下降；浓度达0.15ppm时，80%以上的人感到眼和鼻粘膜刺激，100%出现头疼和胸部不适。臭氧浓度在2ppm时，短时间接触即可出现呼吸道刺激症状、咳嗽、头疼。[4]
北京市副市长吉林日前表示，为确保2008年奥运会期间空气质量达到要求，北京将制定出台《奥运空气质量保障方案》，可吸入颗粒物和近地臭氧污染成大气污染控制重点。[5]
2.2知识实践性
高一学习了氧化还原反应的相关知识，可利用臭氧的强氧化性设计实验检测之。
培养学生的科学意识、科学方法、环保意识。
2.3实用性和创新性
可以用测量的结果为依据提出倡议保护环境。
目前近地臭氧污染在中学作为研究性学习的课题几乎未见研究成果报道。
3研究过程
3.1初步方案设想
流程图
运用的研究方法：文献调查法、实验研究法。
3.2查阅文献
3.2.1臭氧的基本性质
数据表明O3的氧化还原电位很高，即氧化性很强。可以利用来测量O3浓度。
3.2.2已有的近地臭氧测量方法[7]
碘量法是最常用的臭氧测定方法，我国和许多国家均把此法作为测定气体臭氧的标准方法，我国建设部的《臭氧发生器臭氧浓度、产量、电耗的测量》标准CJ/T3028.2-94中即规定使用碘量法。其原理为强氧化剂臭氧(O3)与碘化钾(KI)水溶液反应生成游离碘(I2)，臭氧还原为氧气。
物理方法分析臭氧在国际上最流行的是紫外线吸收法。它是利用臭氧对254nm波长的紫外线特征吸收的特性，依据比尔―郎伯(Beer-Lambert)定律制造出的分析仪器，只要选择合适长度的吸收池，就可以检测0.002mg/m3―5%(vol)浓度的臭氧。其线形在4―5个数量级内都很好。该法已被我国作为环境空气中测定臭氧的标准方法(GB1/T1154348)。
靛蓝二磺酸钠(简称IDS)分光光度法原理是含臭氧的气体在有多孔玻板的吸收管中通过蓝色的IDS溶液，生成的溶液用分光光度计在610nm处测量，通过计算得出臭氧浓度。这种方法操作比较复杂，用于检测环境中臭氧浓度或作为基准用来标定物理方法仪器(低浓度)。IDS法也被定为国家标准用来测定环境中的臭氧浓度(GB/T15437)。
化学发光法是利用过量的乙烯(或一氧化氮)与臭氧发生化学发光，用光电倍增管接受发光光强来计算出臭氧的浓度。此法在上世纪七、八十年代很盛行，曾经被美国ERP列为环境检测标准方法之一。现已被紫外法所取代。
德国、日本和我国都生产臭氧检测管，浓度范围分为高(1000ppm)、中(10ppm)、低(3ppm)三类，用于检测空气臭氧浓度，适于现场应用，使用简便，但精度低(为±15%)。
3.3实验过程
3.3.1自制测量装置――臭氧试纸
原理：强氧化剂臭氧(O3)与碘化钾(KI)反应生成游离磺(I2)。
O3+2KI+H2OO2＋I2＋2KOHI2遇淀粉变蓝
依据：氧化还原反应的知识，I2的化学性质，定捷伦科技资助“清洁空气的挑战”教程提供的试纸比色卡。
制作方法：100ml蒸馏水煮沸，加5g淀粉加热搅拌至液体透明。停止加热，向混合物中加1gKI，搅拌一段时间。将滤纸放入混合液中，彻底浸润后，拿出微波炉加热40s烘干。用保鲜膜包好封存起来(注意隔绝空气)。
操作方法：使用时将试纸拿出，暴露在空气中1h(除特殊指明外，一般避光测试)，而后将试纸与比色卡做对比。
实验效果：基本符合要求。
优点：操作方便、携带方便、尤其适合室外随时测量。
缺点：定量效果不太理想。
3.3.2测量结果与讨论
3.3.2.1臭氧浓度的日变化
测量时间：2006年10月25、26、29日
测量地点：北京二中化学办公室内
测量手段：自制臭氧试纸
测量结果：
结果说明：10月25日～10月29日气温相差不大。10月25日：阴气温3℃～17℃，早晚温差大。由于早晚温差大，中午的臭氧浓度相对较大。10月26日办公室开了空调气温约为23℃。由于开了空调26日室内臭氧浓度比25日大得多。说明温度对臭氧浓度有正影响。
测量时间：2006年10月29日
测量地点：朝阳门南北小街交接处天桥
测量手段：自制臭氧试纸
测量结果：
结果说明：表2、3的结果表明，10月29日办公室内和交通枢纽的臭氧浓度相差较大，初步认为是由于交通枢纽汽车尾气引起臭氧浓度增大。
3.3.2.2臭氧浓度与光照的关系
测量时间：2006年10月26日11:00～12:00
测量地点：北京二中化学办公室内、外
测量手段：自制臭氧试纸
测量结果：
结果说明：光照对臭氧浓度有正影响。
3.3.2.3臭氧浓度月变化
测量时间：2006年10月每日11:00～12:00
测量地点：北京二中化学办公室内
测量手段：自制臭氧试纸
测量结果：臭氧浓度10月变化图(图1)
结果说明：10月份前期近地臭氧污染比后期严重。可能原因是天气转凉，气温降低使得光化学作用逐渐转弱。
3.3.4结论
臭氧试纸能够粗略地检测大气臭氧浓度。
近地臭氧浓度受温度、光照和汽车尾气的影响。温度升高，臭氧浓度加大。
光照也会加大臭氧浓度。交通枢纽汽车流量大，臭氧浓度较大。臭氧日最高浓度一般出现在下午1点。
3.3.5倡议
臭氧是经过光化学反应生成的新的污染物(又称二次污染物)，其危害比一次污染物更为严重。我们的测量结果表明汽车排放的氮氧化物、碳氢化合物严重影响近地臭氧污染的发生。而且温度和光照对近地臭氧污染有正影响。科研工作者发现，汽车尾气排放物产生的光化学反应造成了近地臭氧水平过高。高温和光照天气会加快这种光化学反应，增大了有害气体的浓度，致使呼吸道疾病人数明显增多。随着经济的发展我国机动车数据持续增加，使得臭氧污染成为一个不可忽视的污染源。我们倡议：
学习国外，在空气质量日报中增加对臭氧的监控。
控制机动车尾气排放，减少对空气的污染。推广使用清洁能源的汽车：电动汽车、氢能源汽车等。
在臭氧含量超标时，号召大家减少户外活动。对在臭氧超标时必须户外工作的高危人群如交警等，建议使用一些抗氧化物质。
4后续工作
前期工作已经建立了粗略测量臭氧的方法，并测量了10月份北京二中的近地臭氧污染。但是测量数据均为北京二中附近的臭氧污染不具备代表性。所以，我们小组下一步的工作计划为：
针对臭氧试纸定量效果差的缺点，设计基于传感器的测量方法，增强定量效果。
监测北京市各区近地臭氧污染的情况。
查文献了解影响臭氧含量的因素(机动车尾气，挥发性有机物等)。实地调查北京市这些影响因素的存在情况。
结合调查报告和研究报告，针对北京市的近地臭氧污染现状提出倡议。
5致谢
感谢安捷伦科技赞助“清洁空气的挑战”教程提供的臭氧比色卡。
感谢北京市对北京二中环境监测实验室的资助。
参考文献：
[1]臭氧也会污染空气[OL].下载时间：2006-09-25.
[3]臭氧介绍[OL].下载时间：2006-09-25.
关键词：碳纤维；碳纤维导电混凝土；表面处理
1引言
碳纤维在混凝土中的分散状态是碳纤维混凝土制备和应用过程中的关键问题，对其导电性能、电一力和力一电等效应具有重要的影响。国内外学者对碳纤维的分散开展了大量研究工作，美国纽约州立大学布法罗分校的D.D.L.Chung最早采用甲基纤维素（MC）作为分散剂对纤维分散进行改善。此外，她还提出对碳纤维进行表面改性的两种方法：一种是将碳纤维浸泡在强氧化剂溶液中或在臭氧中处理[1]，在其表面形成具有亲水性的含氧官能团；另一种方法是将碳纤维浸泡在硅烷偶联剂溶液中，在纤维表面形成硅烷涂层而提高亲水性。孙辉、孙明清等发现在水泥浆体中掺加羧甲基纤维素钠（CMC）和硅灰能显著改善碳纤维的分散性。王闯等[2]使用甲基纤维素（MC）、羧甲基纤维素钠（CMC）、羟乙基纤维素（HEC）3种常用分散剂后发现分散剂对短碳纤维的分散效果为HEC>CMC>MC。
2常用表面处理方法
2.1阳极氧化法
阳极氧化法，又称为电化学氧化表面处理，是以碳纤维作为电解池的阳极，石墨作为阴极，在电解水的过程中利用阳极生产的“氧”，氧化碳纤维表面的碳及其含氧官能团，将其先氧化成羟基，之后逐步氧化成酮基、羧基和二氧化碳的过程。
阳极氧化法对碳纤维的处理效果不仅与电解质的种类密切相关，并且增加电流密度与延长氧化时间是等效的。该表面处理方法可以通过改变反应温度、电解质浓度、处理时间和电流密度等条件进行控制。
通过此方法处理后，使碳纤维表面引入各种功能基团而改善纤维的浸润和黏接等特性，显著增加碳纤维增强复合材料的力学性能。庄毅等[3]采用碳酸氢铵为电解质，对PAN基碳纤维进行阳极氧化处理后，测试发现复合材料的层间剪切断裂转变为张力断裂，使其ILSS提高了49%。
阳极氧化法的特点是氧化反应缓和，易于控制，处理效果显著，可对氧化程度进行精确
控制，目前已得到广泛应用，是目前最具有实用价值的方法之一。但是处理后残留电解质的洗净和干燥十分繁琐，需要连续的电化学处理设备，对处理后的碳纤维进行充分的水洗、烘干，会增加处理成本。
2.2液相氧化法
液相氧化法是采用液相介质对碳纤维表面进行氧化的方法。常用的液相介质有浓硝酸、混合酸和强氧化剂等，其中硝酸是液相氧化中研究较多的。杜慧玲等[4]用65%的浓硝酸在煮沸8h情况下，处理PAN基碳纤维，制得的C/PAL复合材料的弯曲强度提高12.9%，横向剪切强度提高63.4%，平面剪切强度提高15.6%，并通过X-射线电子能谱分析，发现复合材料界面黏结性能得到改善的根本原因是在界面区域发生了酯化反应。
液相氧化法相对较为温和，一般不使纤维产生过多的起坑和裂解。但是其处理时间较长，与碳纤维生产线匹配难，多用于间歇表面处理。
2.3气相氧化法
气相氧化法是将碳纤维暴露在氧化性气体（如空气、氧气和臭氧等）中，在一定温度和催化剂等特殊条件下使其表面氧化成如羟基和羧基等一些活性基团。氧化处理后，碳纤维表面积增大，官能团增多，可以提高复合材料界面的黏接强度和材料的力学性能。
冀克俭等[5]采用臭氧氧化法对碳纤维进行了表面处理，发现碳纤维表面羟基或醚基官能团的含量提高，其与环氧树脂制成复合材料后的ILSS提高35%。王玉果等[6]对碳纤维在400℃空气氧化处理1h和450℃处理1h后制成三维编织碳纤维/环氧复合材料，研究发现其力学性能（冲击强度除外）随处理温度的升高而增加。近年来，利用惰性气体氧化法进行表面处理，也得到了研究人员的关注。
此方法的优点是可以方便在线配套使用。但是氧化的均匀性有待商榷，氧化条件稍有改变就会造成氧化过度，从而对碳纤维的强度造成极大的损伤。
2.4等离子体氧化法
等离子体是具有足够数量，而且电荷数近似相等的正负带电粒子的物质聚集态。用等离子体氧化法对纤维表面进行改性处理，通常指利用非聚合性气体（可以是活性气体，也可是惰性气体）对材料表面进行物理和化学作用的过程。
等离子体表面处理时，电场中产生的大量等离子体及其高能的自由电子撞击碳纤维表面晶角、晶边等缺陷处，促使纤维表层产生活性基团，在空气中氧化后生产羰基、羧基等基团。
华东理工大学贾玲等[7]将碳纤维预浸芳基乙炔进行空气等离子处理，使芳基乙炔接枝在碳纤维上，结果表明：经过等离子处理后的碳纤维/芳基乙炔复合材料的ILSS最大可提高12.4MPa，而碳布接枝了丙烯酸单体以后，ILSS最大提高到51.27MPa。
此表面处理方法可在低温下进行，避免高温对纤维的损伤；处理时间短，经改性的表面厚度薄，可做到使材料表面性质发生较大的变化，而本体的性质基本保持不变。且经等离子体处理的纤维干燥、干净，免去了后续处理工艺。但是等离子体的生产需要一定的真空环境，设备复杂，因此，给连续、稳定和长时间处理带来一定的困难。
2.5表面涂层改性法
将某种聚合物涂覆在碳纤维表面，改变复合材料界面层的结构与性能，使界面极性等相适应以提高界面黏结强度，并提供一个可塑界面层，以消除界面内应力。用热塑性PPQ作为涂覆剂，涂层处理碳纤维表面增强环氧树脂，使CFRP的层间剪切强度由64.4MPa提高到78.9MPa。
2.6气液双效氧化法
气液双效氧化法是指先用液相涂层，后用气相氧化，使碳纤维的自身抗拉强度及其复合材料的层间剪切强度均得到提高。贺福等[8]用此方法对碳纤维表面进行了处理，羰基的质量分数由13.6%提高到16.0%，层间剪切强度由70.0MPa提高到96.6MPa，拉伸强度的提高幅度为6%～19%。
该方法兼具液相补强和气相氧化的作用，是新一代的碳纤维表面处理方法。但存在于气相氧化法相同的缺点，即反应激烈，反应条件难以控制。
3结语
碳纤维的各种表面处理方法各有特点，有一部分方法还只停留在实验室阶段，如气相沉积法和等离子法等。但是复合表面处理法可适当调和几种表面处理方法的优缺点，必将成为今后碳纤维表面处理的主要研究方向。随着社会的发展，未来对碳纤维导电混凝土的需求必然增加，同时对混凝土的整体性能提出更高的要求。通过改善增强纤维的表面性能，提高纤维在水泥基体内的分散程度，以降低混凝土的导电性能，必然会得到更高的重视。
参考文献
[1]FuXL，LuwM，ChungDDL.[J].CementandConcreteResearch，1996，26（10）：1485―1488.
[2]王闯，李克智，李贺军.[J].精细化工，2007，1：1-4.
[3]庄毅，梁节英，刘杰.PAN基碳纤维阳极电解氧化表面处理的研究[J].合成纤维工业，2003，26（3）：5-8.
[4]杜慧玲，齐锦刚，庞洪涛，等.表面处理对碳纤维增强聚乳酸材料界面性能的影响[J].材料保护，2003，36（2）：16-18.
【关键词】石灰石-石膏湿法烟气脱硫；氧化空气；火电厂
1、前言
目前，火电厂烟气脱硫使用最广的工艺是：石灰石-石膏湿法烟气脱硫。其中二氧化硫吸收系统是石灰石-石膏湿法烟气脱硫的核心部分，而空气氧化系统则是二氧化硫吸收系统中的重要组成部分。许多学者关注着石灰石-石膏湿法烟气脱硫中氧化过程，致力于解决工程中的结垢问题。但这些研究只停留在微观形式上，不能满足宏观上对具体氧化反应要求。
2、强制氧化
目前，火电厂烟气脱硫使用最广的工艺是：石灰石-石膏湿法烟气脱硫。而石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺的主要技术是喷淋塔。随着科技的发展，常规的石灰石-石膏湿法烟气脱硫技术已经趋于成熟；石灰石-石膏湿法烟气脱硫的化学过程已经得到进一步的提高，虽然目前仍对烟气脱硫的化学过程仍不太了解。但吸收塔的理论已经更新到了液滴表面。
2.1影响氧化的因素
火电厂烟气脱硫使用最广的工艺是：石灰石-石膏湿法烟气脱硫。其中二氧化硫吸收系统是石灰石-石膏湿法烟气脱硫的核心部分，而空气氧化系统则是二氧化硫吸收系统中的重要组成部分。而在空气氧化系统中常用的氧化方式为氧化空气管网、搅拌器加氧化空气喷枪组合式，氧化空气管网又称为固定式空气喷射器。搅拌器加氧化空气喷枪组合式简称为氧化空气喷枪技术。强制氧化、自然氧化、抑制氧化是石灰石-石膏湿法烟气脱硫氧化工艺的三种方法。其中，强制氧化是目前各国最常采用的工艺，由于受吸收塔浆液密度、深度、温度、PH值、氧化率及空气压力、氧化空气设计形式等各方面的影响，使得运行要求和总效果也不尽相同。
2.2自然氧化的影响
自然氧化是原烟气中的氧将脱除的二氧化硫氧化。原烟气中氧气的浓度越高、含量越大，自然氧化的份额越高、概率也越大。强制氧化的空气量越小，代表着自然氧化率越高。
2.3浆液的影响
浆液的密度、深度、温度、粘度都对强制氧化有深刻的影响。
（1）浆液中的溶解固体、杂质等决定了浆液的密度。其中溶解的物质不同，对氧化的作用也不同，可能抑制，也可能催化。而溶液中的杂质则会促进细小气泡的生成，破坏大气泡的产生，这样有利于传质；但如果杂质聚集在气液界面，阻碍大气泡的扩散和流通，就不利于传质。（2）浆液越深，氧化空气气泡上升时间越长，则氧气的溶解量、利用率也随之升高，但氧气风机的电耗也会增加。所以，浆液深度一般为5m-7m。（3）氧化反应的速率、氧气的溶解与扩散都会受到温度的影响。温度升高，氧气的扩散性会增加，但其溶解性会降低。（4）浆液的粘度对气泡的稳定、上升速度、分子扩散有深刻的影响。而由于气泡直径对传质的影响，使可利用的界面表面区域也受到影响。
2.4PH值的影响
PH值的提高，可以促进二氧化硫的吸收，但会降低氧化率。氧化风机自身能量影响着管网型氧化空气的扩散，而非喷射点搅拌器的能量；而喷枪型氧化空气的扩散则恰好相反，它受喷射点搅拌器的能量影响，而非氧化风机自身能量。
2.5氧化风机选型
氧化风机主要用来提供氧化空气，一般根据风量确定风机型号。氧化风机一般按两运一备或一运一备设计。
3、强制氧化空气供给技术研究
氧化空气系统供给有塔内、塔外两种形式。塔内的是氧化空气供给模式，塔外是氧化空气管道和氧化风机。氧化空气供给技术是多种多样的。
3.1吸收塔浆液悬浮技术
浆液悬浮技术包括机械搅拌技术和脉冲悬浮技术两方面。其主要作用是防止浆液沉积在塔底结垢，传播扩散氧化空气，充分氧化亚硫酸钙或重亚硫酸钙。机械搅拌技术可以与空气氧化系统中的氧化方式为氧化空气管网、搅拌器加氧化空气喷枪组合式分别进行配套使用和设计。而脉冲悬浮技术仅可以与氧化空气管网技术配套使用和设计。
3.2氧化空气管网技术
氧化空气管网技术是浆液空气氧化的技术之一，它可以与机械搅拌技术和脉冲悬浮技术分别进行配套使用和设计，也可以单独设置。管网是在吸收塔断面分布等距离开孔的多根管子组成，它们可以往浆液内喷空气。而氧化空气管网的好坏直接关系着传质的效果。氧化空气管网技术的特点：（1）均匀分布氧化空气，形成细小的气泡。（2）较小的氧化空气孔，容易受到堵塞（3）结构复杂，分布在整个吸收塔断面，成本较高（4）氧气利用率较低。
3.3氧化空气喷枪技术
氧化空气喷枪经常与搅拌器配套使用，而氧化空气喷枪适用于液位较低的吸收塔，降低了对浸没深度的依赖。氧化空气喷枪技术的特点：（1）氧化空气喷枪管径较大，关口不易堵塞。（2）氧化空气喷枪结构简单，成本较低。（3）氧气利用率较高。
4、氧化空气对脱硫的影响
氧化空气对脱硫的影响，主要在脱硫效率和石膏品质两方面上体现。如果氧化空气管断裂，就会破坏浆液中的氧化反应，减少氧化空气的利用率。使得亚硫酸钙或亚硫酸氢钙的浓度增大，石膏浓度减小，进而石膏品质下降，具体表现为石膏内含水量和亚硫酸钙或亚硫酸氢钙的含量增大。这是因为亚硫酸钙或亚硫酸氢钙无法氧化大颗粒的石膏晶体，而脱水机脱水时小颗粒的亚硫酸钙或亚硫酸氢钙容易阻塞滤布，使石膏内含水量增加。
5、结论
火电厂烟气脱硫使用最广的工艺是：石灰石-石膏湿法烟气脱硫。而石灰石-石膏湿法烟气脱硫工艺的主要技术是喷淋塔。强制氧化、自然氧化、抑制氧化是石灰石-石膏湿法烟气脱硫氧化工艺的三种方法。强制氧化是目前各国最常采用的工艺。由于受吸收塔浆液密度、深度、温度、PH值、氧化率及空气压力、氧化空气设计形式等各方面的影响，使得运行要求和总效果也不尽相同。自然氧化是原烟气中的氧将脱除的二氧化硫氧化。原烟气中氧气的浓度越高、含量越大，自然氧化的份额越高、概率也越大。强制氧化的空气量越小，代表着自然氧化率越高。氧化空气的不均匀分配或氧化空气管断裂会使氧化空气的利用率降低，导致脱硫效率和石膏品质的降低，具体表现为石膏内含水量和亚硫酸钙或亚硫酸氢钙的含量增大。
参考文献
[1]张丽玲.石灰石/石膏湿法烟气脱硫技术概述[J].城市建设理论研究，2012，33（15）：89-91.
[2]束松华.PCS7在火电厂烟气脱硫控制系统中的应用[J].江苏电机工程，2008，2（19）：12-14.